专利名称：从水溶液中回收锂的方法
从水溶液中回收锂的方法
本申请要求享有2008年11月17日提交的美国临时申请号No. 61/199，495的权 益，其通过引用全文并入于此。技术领域
本发明的一部分涉及从含锂溶液中回收锂的方法，所述含锂溶液为，例如生产锂 离子电池中使用的进料流以及从来自矿石材料的锂提取物中得到的进料流。
背景技术：
含锂电池，由于它们具有较高的能量密度重量比以及较其它类型电池相比更长的 使用寿命，已经成为现有及新兴应用中非常受欢迎的电池。锂离子电池有许多用途，例如， 手机、笔记本电脑、医疗设备及植入体如心脏起搏器。
锂离子电池还广泛用于新能源汽车的可选能源来源的研发中，例如混合动力和电 动车辆，因为减少排放和降低对碳氢燃料的依赖，它们既环保又“绿色”。这显然是一个优 势，因为这些电池的使用消除或减少了对碳氢燃料的需求和由此产生的温室气体排放量， 及由于内燃机燃烧化石燃料导致的其它相关的环境破坏。同样，车辆中选用锂离子电池，在 很大程度上是由于其较高的能量密度重量比，与其它电池相比，减少了电池的重量，这是车 辆制造的重要因素。
锂离子电池通常由三个主要部分组成1)碳阳极，2)分离器，以及3)含锂阴极材 料。优选的含锂阴极材料包括锂和金属氧化物材料，如锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰氧 化物和磷酸铁锂，但其它锂化合物也可以使用。
特别优选磷酸铁锂化合物用作含锂阴极材料，因为与其它提到的阴极材料相比， 它具有更佳的安全性，可接受的工作性能以及更低的毒性。大规格的电池可用于如电动汽 车。更佳的安全性是由于磷酸铁锂(也称为LIP)的性能，它能够避免像其它锂离子电池一 样易于过热。对于大规格的电池，这一点特别重要。同时，LIP电池的工作性能与目前使用 的其它化合物是等同的。其它锂化合物倾向于避免过热，但是以牺牲工作性能为代价。磷 酸铁锂硫酸盐类似于LIP，也用于电池中。
磷酸铁锂可以用湿化学方法制备，使用来自锂离子源，如碳酸锂、单水氢氧化 锂、硝酸锂等的含锂离子的水进料流。典型的反应式记载于Yang等，Journal of Power Sources 146 Q005) 539-543，反应如下
3LiN0s+3Fe (NO3) 2 · nH20+3 (NH4) 2HP04 —
Fe3(PO4)2 ‘ nH20+Li3P04+6NH3+9HN03(I)
Fe3(PO4)2 · nH20+LI3PO4 — 3LiFeP04+nH20 (II)
磷酸铁锂可以用湿化学方法制备，使用来自锂离子源，如碳酸锂、单水氢氧化锂、 硝酸锂等的含锂离子的水进料流。磷酸铁锂硫酸盐的制备类似，但制备时需要硫酸盐原料。 例如，美国专利号No. 5，910, 382Goodenough等，及6，514，640 Armand等分别描述了磷酸铁 锂的水溶液制备。一般来说，由于低效的原因，这些制备磷酸铁锂的湿化学方法产生的含有大量锂离子的水流中，还包括其它杂质。典型的湿化学方法制备的磷酸铁锂水流中组成如 下
权利要求
1.一种以氢氧化锂形式回收锂的方法，包括将含有锂离子的水流通入双极电渗析池， 在池中形成氢氧化锂溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括步骤(a)将含有锂的水流通入含有双极电渗析池的装置中；(b)电渗析含锂溶液，分离带正电荷的锂离子及带负电荷的离子；(c)回收电渗析分离步骤得到的以氢氧化锂溶液形式存在的锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将氢氧化锂通入需要所述氢氧化锂的反应流。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将氢氧化锂通入需要所述氢氧化锂的反应，使得 所述需要氢氧化锂的反应连续进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流用于制备磷酸铁锂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流含有来自锂源的锂离子，所述锂源选 自碳酸锂、单水氢氧化锂和硝酸锂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流来自从含锂的矿石或基于含锂矿石的 材料中得到的锂提取物。
8.根据权利要求2所述的方法，还包括将电渗析分离回收得到的氢氧化锂循环通入用 于需要所述氢氧化锂的反应的进料流中。
9.根据权利要求2所述的方法，还包括在双极电渗析前减少或去除进料流中的磷酸离子。
10.用于分离含锂进料流中离子物质的双极电渗析装置，其采用双极电渗析池，其中所 述双极电渗析池包括(a)阴离子渗透膜，允许带负电荷的离子通过，但阻止带正电荷的锂离子的通过；(b)阳离子渗透膜，允许带正电荷的锂离子通过，但阻止带负电荷的离子通过；(c)位于阴离子渗透膜和阳离子渗透膜之间的双极膜，分别与阴离子渗透膜和阳离子 渗透膜形成分离的室；(d)阳极和阴极，具有所述阴离子渗透膜、阳离子渗透膜及位于所述阳极和阴极之间的 双极膜；以及(e)交替作用于电极的直流电。
11.根据权利要求10所述的双极膜，其中所述双极膜由结合在一起的阴离子交换层和 阳离子交换层形成。
12.根据权利要求11所述的双极膜，还包括水扩散层或界面，允许来自外部盐溶液的 水扩散。
13.权利要求10所述的膜，其获自市售商品。
14.权利要求13所述的膜，其为选自Astom公司的ACM、CMB、AAV、BP或FumaTech公司 的FKB的市售商品。
15.权利要求10所述的膜，其用于阻止无用离子的回迁，具有低电阻率并抵御产生的 酸和碱溶液的潜在腐蚀。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流中含有以硫酸锂形式存在的锂离子， 包括步骤(a)将硫酸锂进料流通入含有双极电渗析池的装置中；(b)电渗析所述硫酸锂进料流，分离带正电荷的锂离子及带负电荷的硫酸根离子；(c)在阳极产生氢氧化锂溶液，在阴极产生硫酸溶液；以及(d)回收双极电渗析得到的以氢氧化锂溶液形式存在的锂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述含硫酸锂的进料流是来自生产锂电池组分 的进料流。
18.根据权利要求16所述的方法，进一步包括步骤(a)通过加入碱金属氢氧化物将硫酸锂进料流的pH值调至10 11以除去杂质；(b)沉淀硫酸锂进料流中的杂质；(c)过滤硫酸锂进料流中的杂质；以及(d)在将所述进料流通入双极电渗析装置之前，将进料流的pH值调至1 4。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠 和氢氧化钾。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述杂质为磷酸盐。
21.根据权利要求18所述的方法，其中将步骤(d)硫酸锂进料流的pH值调至2 3.5。
22.根据权利要求18所述的方法，其中将步骤(d)硫酸锂进料流的pH值调至2 3。
23.根据权利要求16所述的方法，进一步包括在向双极电渗析装置中通入所述进料流 之前，采用离子交换膜从硫酸锂进料流中去除磷酸盐。
24.根据权利要求16所述的方法，其中向反应中引入氢氧化锂溶液用于制备LiFePO4 或其它含锂的盐或产品。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述回收的氢氧化锂用作化学反应中的碱。
26.根据权利要求16所述的方法，其中所述氢氧化锂溶液用于调节含硫酸锂的进料流 的PH值。
27.根据权利要求16所述的方法，还包括浓缩氢氧化锂溶液。
28.根据权利要求16所述的方法，还包括纯化氢氧化锂溶液。
29.根据权利要求16所述的方法，进一步包括步骤(a)从双极电渗析中回收硫酸溶液；(b)向回收的硫酸溶液中加入铁源；(c)将所述硫酸溶液转化成离子型硫酸盐；(d)混合所述离子型硫酸盐，回收的氢氧化锂溶液及磷酸盐原料用于制备磷酸锂离子， 其中所述磷酸锂在连续的反应中产生。
30.根据权利要求四所述的方法，其中所述离子原料为天然铁矿石中存在的金属铁。
31.根据权利要求四所述的方法，通过引入另一来源的氢氧化锂将所述回收的氢氧化 锂溶液调至所需的氢氧化锂浓度。
32.根据权利要求四所述的方法，通过浓缩回收的氢氧化锂溶液将所述回收的氢氧化 锂溶液调至所需的氢氧化锂浓度。
33.根据权利要求四所述的方法，进一步包括步骤(a)通过加入碱金属氢氧化物将硫酸锂进料流的pH值调至10 11以除去杂质；(b)沉淀硫酸锂进料流中的杂质；(c)过滤硫酸锂进料流中的杂质；以及(d)在将所述进料流通入双极电渗析装置之前，将进料流的PH值调至2 3. 5。
34.根据权利要求16所述的方法，进一步包括步骤(a)回收双极电渗析得到的氢氧化锂和硫酸进料流；(b)将硫酸进料流与碳酸锂反应，产生额外的硫酸锂溶液；(c)向含硫酸锂的起始进料流中加入所述额外的硫酸锂溶液；以及(d)连续向双极电渗析装置中通入硫酸锂进料流。
35.根据权利要求34所述的方法，进一步包括步骤(a)通过加入碱金属氢氧化物将硫酸锂进料流的pH值调至10 11以除去杂质；(b)沉淀硫酸锂进料流中的杂质；(c)过滤硫酸锂进料流中的杂质；以及(d)在将所述进料流通入双极电渗析装置之前，将进料流的pH值调至2 3.5。
36.用于分离含硫酸锂进料流中离子物质的双极电渗析装置，其采用双极电渗析池，其 中所述双极电渗析池包括(a)阴离子渗透膜，允许带负电荷的硫酸根离子通过，但阻止带正电荷的锂离子通过；(b)阳离子渗透膜，允许带正电荷的锂离子通过，但阻止带负电荷的硫酸根离子通过；(c)位于阴离子渗透膜和阳离子渗透膜之间的双极膜，分别与阴离子渗透膜和阳离子 渗透膜形成分离的室；(d)阳极和阴极，具有所述阴离子渗透膜、阳离子渗透膜及位于所述阳极和阴极之间的 双极膜；以及(e)交替作用于电极的直流电。
37.根据权利要求36所述的双极膜，其中所述双极膜由结合在一起的阴离子交换层和 阳离子交换层形成。
38.根据权利要求37所述的双极膜，还包括水扩散层或界面，允许来自外部盐溶液的 水扩散。
39.权利要求36所述的膜，其来自市售商品。
40.权利要求39所述的膜，其为选自Astom公司的ACM、CMB、AAV、BP或FumaTech公司 的FKB的市售商品。
41.权利要求36所述的膜，其用于阻止无用离子的回迁，具有低电阻率并抵御产生的 酸和碱溶液的潜在腐蚀。
全文摘要
一种从水溶液中以氢氧化锂形式回收锂的方法，其是通过将含有锂离子的水流通入双极电渗析池，在池中形成氢氧化锂溶液。本发明还提供实施该方法的装置或系统。
文档编号B01D61/00GK102036739SQ200980118668
公开日2011年4月27日 申请日期2009年11月12日 优先权日2008年11月17日
发明者J.·大卫·詹得斯, 丹·阿瑟顿, 大卫·J.·巴克利, 瑞纳·奥尔 申请人:凯米涛弗特公司