专利名称：使用煅烧金属氧化物-二氧化硅催化剂生产亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物的制作方法
技术领域：
本发明总地涉及酸催化的反应，其使用固体酸催化剂，包括金属氧化物-二氧化硅催化剂。此外，本发明涉及胺的生产。
背景技术：
亚甲基二苯胺(MDA)和/或MDA及其高级同系物的混合物可以是用来生产亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的原料，而MDI又可以用于合成一系列的聚合物，例如，聚氨酯、热塑性聚合物、和环氧树脂。
亚甲基二苯胺可以由苯胺或其衍生物之一制备，其通过使苯胺或其衍生物之一与甲醛在强酸溶液(如盐酸、硫酸、和/或磷酸)存在的情况下缩合得到胺盐，然后可以用碱 (例如，强碱)将其中和。因此，生产具有期望结构特征的产品而又不会形成不期望量的副产物所需要的操作条件可能需要大量的强酸。此外，使用强酸可能使得必须在设备中使用抗腐蚀材料。这样的结构材料通常是昂贵的。此外，用强碱对强酸的中和可以导致形成大量的盐，必须安全地对其进行处置。这些盐也可以被芳族产物污染，需要将其排放，这会导致生产成本提高。此外，通过这种方法可以产生显著量的废水，从而需要相当大的加工能力和处理。
发明内容
因此，已经出现对具有增强的安全性和/或以较低的成本生产胺(例如，MDA及其高级同系物)的组合物、系统、和方法的需要。
根据一些实施方式，本发明涉及用于进行酸催化的反应的组合物、方法、和系统， 所述酸催化的反应包括，例如，烃的异构化、酯和醚的形成、醇和醚的催化脱水形成烯烃、芳族烷基化和酰化、氨解、聚合等。例如，在一些实施方式中，本发明涉及使用一种或多种金属二氧化硅催化剂(例如，固体金属氧化物-二氧化硅催化剂(MOx-SiO2)生产一种或多种胺 (例如，MDA及其高级同系物)的组合物、方法、以及系统。
在一些实施方式中，生产亚甲基二苯胺或亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物的方法可以包括使催化剂组合物与苯胺和甲醛在以下条件下接触(i)使得形成缩醛胺和 (ii)使得缩醛胺重排形成亚甲基二苯胺，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。根据一些实施方式，金属氧化物与二氧化硅的摩尔比可以为大于约0.01至约0. 5 (例如，约0. 03至约0. 5)。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括金属氧化物，其选自 Al203、Ti02、Ge02、Sn02、&02、B203、Nb205、Ta205、V205、Mo03、 WO3、及其组合。根据一些实施方式可以进行一种方法，其中(a)所述金属氧化物是Al2O3和 (b)所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂(i)基本上不含粘结剂和(^^1203/5102重量比大于约0至约1。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的Al2O3/ SiO2重量比可以为约0. 05至约0. 7和/或为约0. 1至约0. 5。根据一些实施方式，催化剂组合物可以包括粘结剂。
在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括约5wt%至约 60wt % 的 Al2O3、约 IOwt % 至约 50wt % 的 Al2O3、和 / 或约 30wt % 至约 45wt % 的 Al2O3。根据一些实施方式，形成的亚甲基二苯胺可以包括4，4’ -亚甲基二苯胺(例如，至少约40wt% )。 在一些实施方式中，使缩醛胺重排形成亚甲基二苯胺的反应条件(ii)可以包括约40°C至约150°C的温度。根据一些实施方式，使缩醛胺重排形成亚甲基二苯胺的反应条件(ii)可以包括加载量为约5wt%至约15wt%的催化剂。在一些实施方式中，使苯胺与甲醛接触可以包括使苯胺与甲醛以下述比率接触苯胺与甲醛的摩尔比为约2/1至约5/1。根据一些实施方式，使缩醛胺与催化剂接触可以包括使缩醛胺与催化剂在固定床反应器中接触。例如，使缩醛胺与催化剂接触可以包括使包括缩醛胺的液体与包括催化剂的固定床反应器接触。重量时空速度可以为约0. 02至约10。根据一些实施方式，使缩醛胺与催化剂接触可以包括使缩醛胺与催化剂在基本上无水的惰性气氛中接触。在一些实施方式中，无水惰性气氛可以包括气体，其选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氡气、氙气、及其组合。根据一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包含小于约1重量％或小于约1摩尔％的水。
在一些实施方式中，用于制备亚甲基二苯胺的固体催化剂可以包括具有多个酸性点的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，其中强路易斯酸性点与弱路易斯酸性点的比率小于约0. 55。该比率可以表示为在大于300°C吡啶解吸的酸度部分除以在小于300°C吡啶解吸的酸度部分。
在一些实施方式中，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以包括在至少约500°C的温度煅烧无定形金属氧化物-二氧化硅材料，其金属氧化物与二氧化硅的重量比为大于约0至约1 ；和形成具有多个酸性点的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，其中全部强酸酸性点与全部弱酸酸性点的比率小于约0. 55。该比率可以表示为在大于 300°C吡啶解吸的酸度部分除以在小于300°C吡啶解吸的酸度部分。根据一些实施方式，煅烧的温度可以为约500°C至约900°C和/或约650°C至约800°C。在一些实施方式中，无定形金属氧化物-二氧化硅材料可以包括硅铝材料(alumina-silica material) 0根据一些实施方式，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的硅铝材料可以基本上不含粘结剂。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的Al203/Si&重量比可以为约0. 05 至约0. 7和/或可以为约0. 1至约0. 5。根据一些实施方式，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以进一步包括加入粘结剂。在一些实施方式中，可以进行煅烧方法， 从而制备包括约5wt%至约50wt% Al2O3的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。根据一些实施方式，煅烧方法可以包括将材料煅烧约1小时至约M小时和/或约3小时至约8小时。根据一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括小于约1重量％或小于约1摩尔％的水。在一些实施方式中，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以包括在基本上无水的惰性气氛中煅烧无定形金属氧化物-二氧化硅材料。根据一些实施方式，基本上无水的惰性气氛可以包括气体，其选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氡气、氙气、及其组合。
在一些实施方式中，本发明涉及通过包括下述过程的方法制备的4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物(a)使苯胺与甲醛在形成缩醛胺的条件下接触，和(b)使缩醛胺与催化剂组合物接触，从而使缩醛胺重排形成4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物，其中所述催化剂组合物包括煅烧酸硅铝催化剂(calcined acid clumina-silica catalyst)。此外，根据一些实施方式，本发明涉及通过包括下述过程的方法制备的4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物(a)使苯胺与甲醛在形成缩醛胺的条件下接触，(b)使缩醛胺与催化剂组合物接触从而使缩醛胺重排形成4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，和(c)使4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物与光气在形成4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物的条件下接触。在一些实施方式中，本发明进一步涉及通过包括下述过程的方法制备的聚氨酯(a)使苯胺与甲醛在形成缩醛胺的条件下接触，(b)使所述缩醛胺与催化剂组合物接触，从而使缩醛胺重排形成 4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，(c)使4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物与光气在形成4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物的条件下接触，和(d)使使4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物与多元醇在形成聚氨酯的条件下接触。
本发明的一些实施方式可以通过部分参考本发明和附图得以理解，其中 图1说明苯胺与甲醛之间在酸催化剂存在的情况下的缩合反应的特定示例性实施方式，其包括一组非限制性的4个实例产物，S卩，2，2’ -MDA、2，4’ _MDA、4，4’ -MDA、和(3 环)高级MDA产物(化学计量省略)； 图2说明根据本发明特定示例性实施方式的包含粘结剂的硅铝挤出物(alumina silica extrudate)在不同煅烧温度的催化活性； 图3说明根据本发明特定示例性实施方式的不包含粘结剂的硅铝粉末在不同煅烧温度的催化活性； 图4是说明对于根据本发明特定示例性实施方式暴露于吡啶蒸气的催化剂材料来说，每克催化剂的红外吸光度(以基于峰高度吸光度的任意单位计，对于路易斯酸度在 1455cm"1处，对于布朗斯台德酸度在IMOcnT1处)的棒图； 图5是说明根据本发明特定示例性实施方式在各种温度配位于吡啶(例如，在路易斯酸性点)的催化剂的相对部分的棒图； 图6是说明根据本发明特定示例性实施方式的具有吡啶输离子(例如，布朗斯台德(Bransted)酸性点)的催化剂在各种温度的相对部分的棒图； 图7是棒图，其说明根据本发明特定示例性实施方式的缩醛胺转化为亚甲基二苯胺的重排反应中，各种空气煅烧催化剂在非无水条件下的催化活性、以及管式炉干燥的催化剂在无水条件下的催化活性；和 图8是说明根据本发明特定示例性实施方式，在缩醛胺转化为亚甲基二苯胺的重排反应中SiAl-A27. 5在非无水条件下的催化活性与煅烧温度(120°C -800°C )的关系图。
具体实施例方式根据一些实施方式，本发明涉及催化剂组合物在酸催化的反应中的用途。在一些实施方式中，本发明涉及利用一种或多种金属二氧化硅催化剂(例如，固体金属氧化物-二氧化硅催化剂(MOx-SiO2))制备一种或多种胺(例如，MDA及其高级同系物)的组合物、 方法、和系统。例如，在一些实施方式中，本发明涉及固体金属氧化物-二氧化硅催化剂， M0x-Si02。根据一些实施方式，固体金属氧化物-二氧化硅催化剂可以是无水的。
根据本发明的一些实施方式，用于合成MDA和/或MDA及其高级同系物的混合物的组合物、系统、和/或方法可以例如通过使用固体酸催化剂代替强酸(如盐酸)而减少或消除显著的成本。制备固体金属氧化物-二氧化硅催化剂的方法和/或制备MDA和/或高级同系物的方法可以在惰性条件下进行，所述惰性条件包括，例如，无水真空和/或惰性气氛。在一些实施方式中，组合物、系统、和/或方法可以比另一种/其它组合物、系统、和/ 或方法生产更多的一种MDA异构体(例如，4，4’ -亚甲基二苯胺)。在一些实施方式中，本发明涉及生产MDA和/或MDA及其高级同系物的混合物的方法，其通过使酸MOx-S^2催化剂(例如，表现路易斯酸性和/或布朗斯台德酸性的在高温煅烧的硅铝催化剂)与苯胺和甲醛接触进行。此外，本发明的一些实施方式涉及下列物质的生产(a)4，4’ -亚甲基二苯胺，(b)4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯(例如，通过使4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物与光气接触)，和/或(c)聚氨酯(例如，通过使4，4’_亚甲基二苯基二异氰酸酯与多元醇接触)。
催化剂煅烧 根据一些实施方式，本发明另外涉及在高温(例如，超过约500°C )煅烧的固体金属氧化物-二氧化硅催化剂以及制备它们的方法。在一些实施方式中，可以观察到催化活性随煅烧温度的升高而增加。
通常，金属氧化物-二氧化硅催化剂MOx-SW2可以在低温煅烧。当煅烧温度上升至约500°C或更高，可以预期观察到催化活性的降低。例如，比起在500°C煅烧的MOx-S^2 催化剂，在650°C煅烧的MOx-SiO2催化剂在裂解新戊烷中可具有较低的活性。然而，根据本发明的一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以通过在>约500°C (例如， 约650°C至约750°C )煅烧原料而制备。
在一些实施方式中，与在较低温度(例如，彡500°C、彡450°C、彡400°C、彡350°C、 ^ 300°C、和/或< 250°C )煅烧的相应金属氧化物-二氧化硅催化剂相比，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在一种或多种酸催化的反应(例如，与氮基团的反应)中可以具有较高的活性。在一些实施方式中，可以将高温煅烧金属氧化物-二氧化硅催化剂(例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂)以活性与新鲜材料相比极小降低或无活性降低而回收和再生。在根据一些实施方式由苯胺和甲醛合成MDA中，可以观察到对4，4’ -亚甲基二苯胺异构体的选择性增加。在一些实施方式中，通过将煅烧温度升高至约500°C至约750°C， 可以观察到活性的两倍或更高的提高，而其对4，4’ -亚甲基二苯胺异构体的选择性没有明显的损失。
不将任何特定实施方式限定于任何特定的理论或作用机制，可能是较高的煅烧温度使在催化剂中具有各种结合亲和力的酸性点之间产生期望的和/或最佳的平衡。例如， 较低的煅烧温度可以制得催化剂，其具有较高的强酸酸性点密度，这可以使其将胺和/或多胺牢固地结合到催化剂表面。这可以降低活性和/或导致不期望的副反应。此外，不将任何特定实施方式限定于任何特定的理论或作用机制，较高的煅烧温度可制得具有较低的强酸酸性点密度的催化剂，使得反应物和/或产物更容易地在催化剂上移动或离开催化剂。
在一些实施方式中，可以在彡约500°C、彡约550°C、彡约600°C、彡约650°C、彡约 700°C、彡约750°C、彡约800°C、彡约850°C、彡约900°C、和/或彡约950°C的恒定或可变温度制备催化剂(例如，表现出路易斯和/或布朗斯台德酸性的固体酸金属氧化物-二氧化硅催化剂)。在一些实施方式中，催化剂可以在约500°C至约900°C (例如，约500°C至约 800°C和/或约650°C至约750°C )的温度煅烧。催化剂(例如，固体酸二氧化硅_金属氧化物催化剂)可以持续煅烧约1小时至约M小时。例如，煅烧持续时间可以为约3小时至约8小时。在一些实施方式中，在处于或高于约500°C的温度煅烧之前或之后，催化剂可以在低于约500°C的温度煅烧。根据一些实施方式，催化剂可以在惰性条件下煅烧。例如，催化剂可以无水地在惰性气体中(例如，在氩气、氮气、氦气、氖气等中)煅烧。
根据一些实施方式，与在环境湿度存在的情况下制备的材料相比，进行下述操作可以改进催化活性(例如，彡10%、彡20%、彡30%、和/或彡40%) :(a)在管式炉内的惰性气体中煅烧无定形基于二氧化硅-氧化铝的材料和/或基于沸石Y的材料和/或(b)将得到的无水材料转移到真空-大气干燥箱中用以在惰性(无水)条件下进行催化评价。在一些实施方式中，可以观察到改善的催化活性，而在专一性方面基本没有损失和/或改变。
催化剂组合物 固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括，例如，挤出物和粉末。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以基本上不含沸石。在一些实施方式中， 催化剂可以包括具有八面沸石(FAU)结构(例如，沸石Y)的硅铝沸石(alumina-silica zeolite)。根据一些实施方式，催化剂可以包括基于多金属氧酸盐的固体酸(例如， H3PM12O40 (M = Mo、W)，H4SiM12O40 (M = Mo、W))、其可溶性盐、其不溶性盐等，及其组合。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括硅(例如，二氧化硅)、一种或多种金属(例如，作为氧化物)。金属氧化物的实例可以包括但不限于Al203、Ti02、Ge02、 SnO2、ZrO2、B2O3、Nb2O5、Tei2O5、V2O5、MoO3、WO3 等。
在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以由一种或多种无定形硅铝材料制备。例如，无定形硅铝材料可以包括硅酸钠、铝酸钠(例如，固体或溶液)、胶态二氧化硅、铝盐(例如，硝酸盐和硫酸盐)、硅和铝的醇盐等。根据一些实施方式，无定形硅铝材料可以用于制备具有各种Si/Al比率的硅铝材料。例如，在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括下列无定形硅铝材料中的一种或多种和/或由下列无定形硅铝材料中的一种或多种制备 (1) DAVICAT SIAL 3111 (SiO2,85. 7% ；Al2O3,11. 3 %，密度，0. 35g/cc ；孔体积，1. 15cc/g ；BET 表面积，424m2/g)； (2) DAVICAT SIAL 3113(Si02,84. 9 % ；Al2O3,14. 4 %，密度，0. 5g/cc ；孔体积，0. 76cc/g ；BET 表面积，573m2/g)； (3) DAVICAT SIAL 3125 (SiO2, 74. 6% ；Al2O3, 24. 1 %，密度，0. 49g/cc ；孔体积，0. 79cc/g ；BET 表面积，552m2/g)； (4) Alcoa Hi Q20 (粘结剂)(Al2O3, 72 %，体密度，670_750g/L ；孔体积， 0. 4-0. 5cc/g ；BET 表面积，424m2/g)；禾口 (5)具有各种孔体积和表面积的包含约2wt%至约46wt% Al2O3的材料(由硅和铝的醇盐制备，例如，四乙氧基硅烷(TE0Q、异丙醇铝、二 -仲-丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷)。
在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括二氧化硅和以氧化物形式存在的金属，其中二氧化硅与金属的原子比率(“Si M比”)为约1至约15。 例如，Si M比可以为约2. 3。固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的SW2 MOx比率可以为大于约2至约10。金属氧化物与二氧化硅的相对量也可以以表示。例如，包括 Al2O3和二氧化硅的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包含约0 (例如，接近0)至约 50wt % 的 Al2O3、约 2. 5wt % 至约 40wt % 的 Al2O3、和 / 或约 5wt % 至约 35wt % 的 Al2O3 和 / 或包含约 100wt% (例如，接近 100)至约SiO2、约 98wt%至约SiO2、和 / 或可以包含约90wt%至约SiO2。
在一些实施方式中，与在彡500°C、彡450°C、彡400°C、彡350°C、彡300°C、和/或 (250°C的温度煅烧的相应金属氧化物-二氧化硅催化剂相比，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以具有较低的强酸酸性点密度。根据一些实施方式，催化剂的酸度可以利用吡啶吸收和红外光谱来评估。根据本发明的一些实施方式的催化剂的酸性点密度通过吡啶吸附作用分析。酸密度随煅烧温度升高的下降如图4和实施例10所证明。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的总酸度可以比未煅烧的(例如，在室温煅烧)无定形金属氧化物-氧化铝催化剂低约25%至约50%。
在一些实施方式中，与未煅烧的(例如，在室温煅烧)无定形金属氧化物-二氧化硅催化剂相比，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以具有较低的强酸酸性点与弱酸酸性点的比率。该比率可以表示为在大于300°C吡啶解吸的酸度部分除以在小于300°C吡啶解吸的酸度部分。固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的该比率可以小于约0. 6、小于约 0. 5、小于约0. 4、小于约0. 3、和/或小于约0. 25。
在一些实施方式中，催化剂(例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂)可以基本上不含粘结剂。催化剂可以呈粉末形式，其可以用于淤浆反应。在一些实施方式中，基本上不含粘结剂的催化剂(例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂)可以包括约0(例如， 接近0)至约50wt% (例如，约5wt%至约或约10wt%至约35wt% )的Al2O3 和/或约IOOwt% (例如，接近100)至约50wt% (例如，约95wt%至约或约 90wt%至约 65wt% )的 SiO2。
在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括粘结剂(例如， 基于氧化铝的粘结剂和/或粘土)。可从商业购买的粘结剂的非限制性实例是Alcoa Hi Q20。根据一些实施方式，可以将包括粘结剂的煅烧路易斯酸金属氧化物-二氧化硅催化剂挤出，形成非均相反应(例如，其中催化剂和产物在不同物理相的反应)的催化剂。可以将催化剂制成粒料。在一些实施方式中，包括粘结剂的催化剂(例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂)可以包括约5wt%至约60wt% (例如，约10衬％至约50衬％和/或约15wt%至约45wt% )的Al2O3和/或约95wt%至约40wt% (例如，约90wt%至约50wt% 和/或约85wt%至约70wt% )的SiO2。
通常的催化剂性质 根据一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以具有长期的稳定性。例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以保持其催化活性达超过约100小时、超过约200小时、超过约300小时、超过约400小时、超过约500小时、超过约600小时、超过约700小时，和/或超过约800小时。在一些实施方式中，与例如未处理的材料或在较低温度(例如，彡 500°C、彡 4500C^ 4000C^ 350300°C、和 / 或彡 250°C )煅烧的材料相比，在高温煅烧金属氧化物-二氧化硅可以产生具有增强的长期稳定性和催化剂活性的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。
在一些实施方式中，催化剂可以包含极少或不包含结合水和/或通过煅烧脱羟基化至，与未经煅烧或由环境湿气重新羟基化的催化剂相比，较大的程度。例如，与经煅烧至 700°C和保持在无水环境中的Davicat 135硅铝材料相比，未经新近煅烧的Davicat 135硅铝材料可以包含4-7%的湿气含。与已经沾染湿气和重新羟基化的材料相比，与当在700°C 煅烧和保持在无水环境中的催化剂具有相似湿气含量的催化剂对于MDA反应可以具有较高的催化活性。
根据一些实施方式，催化剂(例如，催化剂挤出物)可以用于固定床反应器。在一些实施方式中，形成MDA的系统可以包括固定床反应器。
酸催化的反应 在本发明的一些实施方式中，反应(例如，缩醛胺形成MDA的重排反应)可以作为连续反应或间歇反应进行。在一些实施方式中，本发明提供由苯胺和甲醛制备MDA和/或 MDA及其高级同系物的混合物的方法。方法可以包括使固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂与苯胺和甲醛接触，接触条件使得缩合反应形成缩醛胺、和使得缩醛胺的重排反应形成 MDA和/或MDA及其高级同系物的混合物。在一些实施方式中，条件可以包括在约40°C至约 150°C的温度进行反应。根据一些实施方式，反应可以在约60°C至约150°C (例如，约60°C 至约120°C )的温度进行。反应可以在惰性气体(例如，基本不包含水)存在的情况下进行。
根据一些实施方式，均相反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA)可以在约40°C至约 1500C (例如，约40°C至约150°C、约50°C至约140°C、和/或约60°C至约120°C )的温度进行。在一些实施方式中，催化反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA的均相反应)可以以约2/1 至约10/1 (例如，约2/1至约5/1和/或约5/1至约10/1)的苯胺与甲醛的摩尔比进行。催化反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA的均相反应)可以以约0. Olwt %至约5. Owt % (例如，约0. 至约3. 0财％禾口 /或约0. 5wt%至约2. Owt% )的催化剂加载量(100x (催化剂的wt)/(反应物溶液的Wt))进行。
根据一些实施方式，非均相反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA)可以在约40°C至约150°C (例如，约40°C至约150°C、约50°C至约140°C、和/或约60°C至约120°C )的温度进行。在一些实施方式中，催化反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA的非均相反应)可以以约1/1至约10/1 (例如，约5/1至约10/1、约2/1至约5/1、和/或约2/1至约4/1)的苯胺与甲醛的摩尔比进行。催化反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA的均相反应)可以以约
100. 2wt %至约30wt % (例如，约Iwt %至约30wt %、约2wt %至约20wt %、和/或约5wt %至约15wt% )的催化剂加载量进行。在一些实施方式中，催化反应可以作为固定床方法进行。 重量时空速度(例如，每小时每催化剂重量或体积时的液体重量)可以，例如，小于约10、大于约0. 1、和/或大于约0.02。根据一些实施方式，方法可以包括在基本上不存在卤化物的情况下使苯胺与甲醛缩合形成羧醛胺。
在一些实施方式中，形成的MDA可以包括4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物。此外，形成的MDA可以包括至少约4，4，-亚甲基二苯胺，可以包括至少约45wt% 的4，4’ -亚甲基二苯胺，可以包括至少约50wt%的4，4’ -亚甲基二苯胺，可以包括至少约 55wt% 4，4，-亚甲基二苯胺，可以包括至少约60衬％的4，4，-亚甲基二苯胺，可以包括至少约65衬％的4，4，_亚甲基二苯胺，和/或可以包括至少约70wt% 4，4，_亚甲基二苯胺。 此外，形成的MDA及其高级同系物的混合物可以包括至少约40wt%的4，4’_亚甲基二苯胺。 在两环MDA部分之中，4，4 ’ -亚甲基二苯胺的重量可以超过约80 %。
在一些实施方式中，本发明涉及制备制备4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物的方法，其通过下述步骤进行使苯胺与甲醛缩合形成缩醛胺，和使所述缩醛胺与固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在允许4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物形成(例如，通过缩醛胺的重排反应)的条件下接触。此外，本发明涉及形成4，4’_亚甲基二异氰酸酯的方法，其通过下述步骤进行使苯胺与甲醛缩合形成缩醛胺，使所述缩醛胺与固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在允许4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物形成(例如，通过缩醛胺的重排反应)的条件下接触，和使4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物与光气接触形成4，4’ -亚甲基二异氰酸酯及高级同系物。
根据一些实施方式，本发明涉及形成聚氨酯的方法，其通过使固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂与苯胺和甲醛接触，接触条件使得发生缩合反应形成缩醛胺、缩醛胺的重排反应形成4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物、4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物与光气的反应形成4，4’ -亚甲基二异氰酸酯、和4，4’ -亚甲基二异氰酸酯与多元醇的反应形成聚氨酯。
在一些实施方式中，本发明涉及利用热反应物洗涤(包括热溶剂洗涤(例如，热苯胺洗涤))、然后通过预煅烧对固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂进行回收和再生的方法。再生可以包括，例如，使催化剂(例如，部分耗尽的催化剂)与芳族化合物(例如，苯酚、 芳族胺、苯胺)在至少部分的液相中接触(例如，洗涤)。再生的温度可以高于生成任意取代的MDA的缩合和/或重排反应温度。与不包含下述取代基的芳族化合物相比，芳族化合物可以包括对于亲电取代具有活化特性的取代基。
形成MDA的系统可以包括(a)煅烧的路易斯酸金属氧化物_ 二氧化硅催化剂和 (b)苯胺、甲醛、和/或反应容器。反应容器可以是敞开的或闭合的容器，其可以包括加热/ 冷却系统和/或用于保持期望的反应温度的恒温装置。形成亚甲基二异氰酸酯的系统可以包括形成MDA和光气的系统。形成聚氨酯的系统可以包括形成亚甲基二异氰酸酯和多元醇的系统。
实施例 本发明的一些实施方式可以由下列实施例中的一个或多个来说明。
实施例1 催化剂合成=DSiAl-I挤出物(1/16)
11 将750g 的DAVICAT SIAL 3113、250g 的 Alcoa Hi Q20(氧化铝粘结剂)和 959. 14g的H2O混合，在室温研磨大约15分钟，并挤出。将1/16挤出物在80°C的空气中经烘箱干燥过夜。将干燥的粒料分成各300g的三份批料。使批料1处于获得时的状态，将批料2在300°C煅烧6小时，和将批料3在500°C煅烧6小时，所有均在空气中进行。
实施例2 缩醛胺(N，N’ - 二苯胺基甲烷)制备 制备在惰性气体气氛中(氩气)进行。将3000g苯胺(经Si粉蒸馏)置于装备有滴液漏斗、温度计和搅拌棒的5L圆底烧瓶(三颈)中，利用冰浴将其冷却至5°C。然后将525g福尔马林溶液(37%甲醛在H2O中)加入到苯胺中，搅拌大于30分钟，保持温度低于 IO0C0 然后允许混合物回升至室温，搅拌另外4小时。然后将混合物在氩气中置于分液漏斗，在室温静置过夜。然后分离有机相，经120g无水MgSO4干燥。终产物(包含缩醛胺在过量的苯胺中(总的苯胺与甲醛的摩尔比为5 1))用于间歇反应中的催化剂评价。
实施例3 催化剂评价(间歇反应)=DSiAl-I挤出物 将0. 5g的DSiAl-I挤出物(来自实施例1的批料3，在500°C煅烧)置于包含磁力搅拌棒的25mL烧瓶。接下来，加入5. Og的缩醛胺/苯胺溶液(实施例2)。将混合物加热至60°C，在该温度搅拌4小时。在移除用于GC分析的等分的反应溶液之后，将混合物加热至95°C，在该温度搅拌另外2小时。最终的反应混合物通过GC分析来评价。
终产物组成(950C) :4，4，-MDA:12.0wt%;2，4，-MDA:1.3wt%;N-邻-氨基苄基苯胺(OABA) :1.9wt%;N-对-氨基苄基苯胺(PABA) 10. 2wt % ；三聚物和重质组分5. 2wt %。
实施例4 催化剂评价(间歇反应):DAVICAT SIAL 3113 催化剂评价根据实施例3使用0. 5g的DAVICAT SIAL 3113 (粉末)作为固体催化剂进行。
终产物组成(950C ) 4,4' -MDA 11. 4wt % ；2，4，-MDA 1. 4wt% ；N-邻-氨基苄基苯胺(OABA) :1.8wt% ；N-对-氨基苄基苯胺(PABA) 15. 9wt % ；三聚物和重质组分 14. 9wt%。
实施例5 催化剂评价(间歇反应)=Alcoa Hi Q20 分别评价用于制备实施例1中DSiAl-I挤出物的粘结剂物质的活性。根据实施例 3使用0.5g的Alcoa Hi Q20粘结剂(在500°C煅烧)作为固体催化剂进行催化剂评价。发现该物质在60°C和95°C反应温度都无活性。
实施例6 催化剂评价(间歇反应)=DSiAl-I挤出物，煅烧温度/活性研究 将根据实施例1制备的DSiAl-I挤出物(来自实施例1的批料1，室温)的5g样品在空气和一个大气压在从室温至800°C的各种温度煅烧6小时。在各实验中，根据实施例3使用0.5g的固体催化剂进行催化剂评价。发现随着煅烧温度升高，活性显著提高。室温样品和煅烧样品的活性如以下表1所示并在图2中进行说明(反应条件缩醛胺/苯胺 (使用5 1的苯胺与甲醛的摩尔比制备)，5.0mL;固体酸催化剂，14/30目，0.5g;(l)T = 60°C /4h, (2) T = 95°C /2h ； Iatm 氩气)。
表 1
权利要求
1.一种生产亚甲基二苯胺或亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物的方法，所述方法包括使苯胺与甲醛在允许缩醛胺形成的条件下接触；使催化剂组合物与所述缩醛胺接触，从而形成所述亚甲基二苯胺，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中金属氧化物与二氧化硅的摩尔比为大于约0.01 至约0. 5。
3.根据权利要求1中所述的方法，其中所述金属氧化物选自A1203、TiO2,GeO2, SnO2, ZrO2, B2O3> Nb2O5, Ta2O5, V2O5, MoO3> W03、及其组合。
4.根据权利要求1中所述的方法，其中(a)所述金属氧化物是Al2O3和(b)所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂⑴基本上不含粘结剂和出^1203/^02重量比为大于约 0至约1。
5.根据权利要求4中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的 Al203/Si02重量比为约0. 1至约0. 5。
6.根据权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括粘结剂。
7.根据权利要求6中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂包括约 5wt% 至约Al2O3。
8.根据权利要求1中所述的方法，其中所述形成的亚甲基二苯胺包括至少约40wt%的 4，4’ -亚甲基二苯胺。
9.根据权利要求1中所述的方法，其中使所述缩醛胺重排形成所述亚甲基二苯胺的条件(ii)包括约60°至约120°C的温度。
10.根据权利要求1中所述的方法，其中使所述缩醛胺重排形成所述亚甲基二苯胺的条件(ii)包括对于淤浆法约至约15wt%的催化剂加载量。
11.根据权利要求1中所述的方法，其中所述使苯胺与甲醛接触包括使苯胺与甲醛以约2/1至约5/1的苯胺与甲醛的摩尔比接触。
12.根据权利要求1中所述的方法，其中所述使所述缩醛胺与所述催化剂接触包括使用多个固定床反应器或具有多个温度区域的一个或多个固定床反应器，使所述缩醛胺与所述催化剂在多个温度区域中接触。
13.根据权利要求12中所述的方法，其中所述多个温度区域包括温度为40-80°C的第一区域和温度为80-150°C的第二区域。
14.根据权利要求13中所述的方法，其中所述多个温度区域进一步包括100-150°C的第三温度区域。
15.一种用于制备亚甲基二苯胺的固体催化剂，所述固体催化剂包括具有布朗斯台德酸度的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，其中与不在高于500°C煅烧的二氧化硅-金属氧化物催化剂材料相比，所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂具有数量减少的路易斯酸性点，所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在大于300°C吡啶解吸的路易斯酸度部分除以在小于300°C吡啶解吸的路易斯酸度部分的值小于约0. 55。
16.一种制备具有布朗斯台德酸度的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括在至少约500°C的温度煅烧无定形金属氧化物-二氧化硅材料，其金属氧化物与二氧化硅重量比为大于约0至约1 ；和形成所述具有布朗斯台德酸度的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，其中与不在高于500°C煅烧的二氧化硅-金属氧化物催化剂材料相比，所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂具有数量减少的路易斯酸性点，所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在大于吡啶300°C解吸的路易斯酸度部分除以在小于300°C吡啶解吸的路易斯酸度部分的值小于约0. 55。
17.根据权利要求16中所述的方法，其中所述无定形金属氧化物-二氧化硅材料(a) 包括硅铝材料和(b)基本上不含粘结剂。
18.根据权利要求17中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的 Al203/Si02重量比为约0. 05至约0. 7。
19.根据权利要求17中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的 Al203/Si02重量比为约0. 1至约0. 5。
20.根据权利要求16中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂包含小于约1重量％或小于约1摩尔％的水。
全文摘要
本发明涉及使用酸催化剂形成胺(例如，亚甲基二苯胺(MDA))的组合物、系统、和方法，所述酸催化剂包括，例如，在约≥500℃的温度煅烧形成固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的金属氧化物-二氧化硅催化剂。固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的金属氧化物可以包括氧化铝。制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以包括在约≥500℃的温度和/或在无水和/或惰性气氛中煅烧无定形硅铝材料。与使用在小于500℃的温度煅烧的相应催化剂进行的反应相比，苯胺与甲醛的缩合产物在固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂存在的情况下的重排反应可以得到更多的MDA和/或更多期望的MDA的异构体。
文档编号B01J37/00GK102186808SQ200980140675
公开日2011年9月14日 申请日期2009年8月14日 优先权日2008年8月14日
发明者海科·韦纳, 戴维·莫尔赞, 小罗伯特·J·古洛蒂 申请人:陶氏环球技术有限责任公司