专利名称：催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及再生多相催化剂的方法。该催化剂包含负载到无机载体上的贵金属和过渡金属。
背景技术：
大多数的工业化学反应是催化过程。这些反应中的许多反应使用多相催化剂。这些催化剂随着时间而失活。对于多相催化剂来说存在许多失活的途径。例如，催化剂可因原料中存在的一种或多种污染物而中毒。其表面、孔和空隙可被碳(焦炭)或化学反应所产生的其它重有机分子所淤塞。如果催化反应在高温下进行，则可以以活性相微晶生长(例如金属烧结)、载体孔结构的倒塌和/或活性相(例如金属氧化物)与载体的固态反应的形式进行热降解。另外，原料中化学成分(例如氧、氯)的存在可导致形成挥发物或可溶的金属化合物，这可引起活性成分从催化剂中浸出。负载的贵金属催化剂是已知的并且用于许多化学反应中，例如加氢、脱氢、氧化、 加氢裂化、异构化、脱硫、烷基化、裂化、加氢异构化等。再生(活化)这些催化剂的方法是已知的。这些方法中的某些涉及将催化剂用氢气处理。US 5，488，OM教导了选择性氢化乙炔的含钯/银催化剂的再生方法。该再生方法包括将催化剂在空气中在优选不超过约700°C的温度下加热以烧去在催化剂组合物上累积的任何有机物质和/或炭。任选地，将氧化再生的组合物用氢气或适当的烃通常在约30至约100°C下还原，然后在乙炔的选择性加氢中重新使用。US 6，417，136公开了用于再生包含钯、金属铝酸盐催化剂载体和选自银和碱金属化合物的成分的催化剂的方法。该再生方法包括在氧化气氛中煅烧催化剂，例如在空气中在不超过约700°C的温度下煅烧以烧去含碳物质和硫沉积物。任选地，将催化剂用含氢气流体处理以活化催化剂。还原性处理或活化处理通常在约20°C至约200°C的温度下进行。US专利申请公开号2004/0024272教导了负载的钯-银催化剂的再生方法，该方法包括将催化剂在空气中在优选不超过约704°C的温度下加热以烧去累积在催化剂组合物上的任何有机物质和/或炭。任选地，将氧化再生的催化剂用氢气或适当的烃在约rc至约似6°C、优选约93°C至约315°C、更优选约149°C至约260°C、最优选在约204°C下还原约0. 5 至约20小时，然后重新用于乙炔的选择性加氢。US 7，256，149教导了再生用过的含贵金属的钛沸石催化剂的方法，该方法包括以下步骤(1)将用过的催化剂在至少250°C的温度下在由氧气组成的气流的存在下加热以得到加热的产物；并且( 将加热的产物在至少20°C的温度下在由氢气组成的气流的存在下还原以形成重新活化的催化剂。将含贵金属的钛沸石催化剂用于催化烯烃与氢气和氧气在至少一种反应溶剂和至少一种缓冲剂的存在下的环氧化。含贵金属的钛沸石催化剂可包含两种或多种贵金属。
发明内容
本发明是用于再生包含负载到无机载体上的贵金属和过渡金属的催化剂的方法。 该方法包括将用过的催化剂在含氧气体中煅烧以制备煅烧的催化剂，然后将该煅烧的催化剂在含氢气体中在高于430°C的温度下相接触。发明详述在本发明中，催化剂是用于催化化学过程的固体物质。在将催化剂用于该过程之前，将其称作新鲜催化剂。在将催化剂用于该过程一段时间后，将其作为用过的催化剂从该过程中除去。催化剂包含无机载体。通常优选载体是多孔的并且具有约1至约1000m2/g的表面积。载体对于化学过程所用的条件应该是相对耐抗性的(refractory)。适当的载体是(1) 无机氧化物和混合氧化物例如氧化铝、二氧化硅或硅胶、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆、粘土、硅藻土、漂白土、高岭土等；( 陶瓷、瓷料、碎耐火砖和铝矾土 ； C3)沸石例如氢型的或已用阳离子处理过形式的天然存在或合成制备的沸石；和(4)这些组中的成员的组合。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝和沸石。氧化铝是优选的载体。过渡金属沸石可用作催化剂的载体。过渡金属沸石(例如钛沸石、钒沸石)是具有多孔分子筛结构并且含有过渡金属的结晶物质。用于本发明的适当的过渡金属沸石记载于 US 7,387,981。催化剂包含贵金属。适当的贵金属包括钯、金、银、钼、铱、钌、铑、锇、铼及其混合物。优选的贵金属是Pd、Pt、Au、Ag及其混合物。催化剂中贵金属的存在量通常是0.005 至20重量％ )、优选0.01至5wt%。包含钯的催化剂是更加优选的。包含0.001至 2wt%钯的催化剂是特别优选的。催化剂包含过渡金属。过渡金属是第3-12族的元素。它们的第一行是从&至 Zn。优选的过渡金属是 Pd、Pt、Au、Ag、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Co、Pb、Ru、Rh、Re、Os 及其混合物。更加优选的过渡金属是Pt、AU、Ag、CU、RU、I h、Re及其混合物。特别优选的过渡金属是 Ag、Au及其混合物。催化剂中存在的过渡金属的量为0. 01至20wt%，优选0. 1至5wt%。催化剂上的过渡金属不同于贵金属。因此该催化剂包含至少两种金属。其中将贵金属和过渡金属加入到催化剂中的方式不是关键的。例如，可以通过浸渍、离子交换、吸附、沉淀等将它们负载到载体上。可以将贵金属和过渡金属在单一步骤或分开的多个步骤中加入到载体上。在催化剂的制备中，对于用作金属源的贵金属和过渡金属化合物或络合物的选择没有具体的限制。适当的钯化合物的实例包括乙酸钯、溴化钯、氯化钯、碘化钯、硝酸钯、四胺硝酸钯(tetraamine palladium nitrate)、氧化钯、硫酸钯等及其组合。钯可具有任何可利用的氧化态。当通过溶液浸渍将其加入到载体中时，某些化合物可从水溶液中加入，但是其它的化合物将需要非水性溶剂例如醇、烃、醚、酮等，或水与有机溶剂的混合物。类似地， 银化合物的适宜实例包括硝酸银、乙酸银、氰化银等及其组合。铜化合物的适宜实例包括硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、氧化铜等及其组合。在将贵金属和过渡金属加入到载体上之后，通常将该物质煅烧，并且任选地进一步在还原气氛中处理。催化剂可以是任何所需的形状，例如球形、丸形、饼形、挤出物、粉末、颗粒等，并且以任何所需的尺寸使用。催化剂可应用于许多化学反应，例如加氢、脱氢、氧化(例如直接环氧化)、加氢裂化、异构化、脱硫、烷基化、裂化、加氢异构化等。例如，包含负载到氧化铝上的钯和银的催化剂可用于高度不饱和烃例如炔烃和/或二烯烃的加氢。参见US 4，484，015和5，510，550。 包含钯和钼的催化剂可用于从氢气和氧气制备过氧化氢(US 7，060，对4)。包含贵金属、过渡金属和过渡金属沸石的催化剂可用于从烯烃、氢气和氧气制备环氧化物(US 6,403,815 和6，984，606)。例如，氧化丙烯可从丙烯制备。催化剂再生方法包括在含氧气体中煅烧用过的催化剂。气体中氧的浓度不是关键的。它可以是0.1至100摩尔％ (mol% )0 一般使用空气或氧气和氮气的混合物。当需要时，可使用含有少量氧气的气体混合物以减少煅烧过程中的放热以及防止所谓的"热点"。在一种优选的方法中，将用过的催化剂在惰性气体(例如氮气、氩气等)中处理以热解有机物质，然后将其在含氧气体中煅烧。含氧气体可包含蒸汽。例如，它可包含5至90mol%蒸汽。优选包含10至50mol %蒸汽。将用过的催化剂任选地用溶剂洗涤以从表面除去任何可溶解的物质，然后将其煅烧。任何溶剂都可使用，只要它可溶解催化剂中的有机沉积物即可。适当的溶剂包括水、醇、 醚、酮、腈、酯、酰胺、烃和卤代烃。煅烧温度一般是350至1000°C，更优选450至800°C。煅烧优选在足以保证相对均勻的温度和均勻地除去焦炭和有机沉积物的条件下发生。煅烧进行的压力不是关键的。通常在大气压下进行煅烧。煅烧可在固定炉、固定床反应器、回转窑或带式煅烧炉中进行。参见A. B. Stiles， Catalyst Manufacture (催化剂的制备)，Marcel Dekker (1983)，pp. 51-57。回转窑是围着其轴缓慢旋转的稍微倾斜于水平面的圆柱形容器。将待加工的物质进料至圆柱体的上端。 当窑炉旋转时，物质逐渐向下移动至下端并且进行一定量的混合。热气体沿着窑炉通过，有时在与催化剂相同的方向上(并流)，但通常沿着相反的方向(反流)。在带式煅烧炉中， 将催化剂装载到传送带上，其中铺展成均勻的薄层。然后催化剂随着传送带移动通过其中控制气氛的温度和组成的加热区。从煅烧步骤得到的物质(煅烧的催化剂)通常含有小于0.5wt%、更优选小于 0. Iwt % 的碳。催化剂再生方法包括将煅烧的催化剂与含氢气体在高于430°C的温度下相接触 (氢气处理)。优选氢气的处理在450至550°C下进行。含氢气体通常含有至少0. Imol%的氢气。余量气体优选是惰性气体，例如氦气、氮气、氩气。方便地，可使用包含1至IOmol%氢气的气体。氢气处理的时间不是关键的。通常持续0. 1至48小时。氢气处理可适当地在固定炉、固定床反应器、回转窑、带式煅烧炉等中进行。
具体实施方式
实施例1催化剂的再生(在500°C下的氢气处理)将含有负载到氧化铝(平均颗粒直径约4. Omm)上的0. 03wt% Pd和0. 18wt% Ag 并且具有150m2/g表面积的新鲜球形催化剂用于固定床反应器中乙烯物流的催化选择性乙炔加氢。原料含有约Imol^乙炔。反应温度为20至110°C。压力为200-350psig。气时空速是3000至QOOOtT1。将催化剂定期地通过空气/蒸汽煅烧在约500°C下再生，然后在约 100至约120°C下用氢气活化。6年后，催化性能恶化至不可接受的水平。将催化剂作为用过的催化剂从反应器中除去。将用过的催化剂样品(55mL)填充到石英管反应器(1英寸ID)中。将催化剂在 370°C下在氮气下(上流、流速约460mL/min)加热6. 5小时。将氮气用空气(上流、流速 460mL/min)和蒸汽(上流、流速0. Mg/min)的混合物代替。在370°C下用空气/蒸汽处理 1小时后，将加热炉温度升至500°C。继续在500°C下处理4小时。将反应器在空气流下冷却。将从以上得到的煅烧的催化剂重新填充到2-英寸ID管反应器中。将催化剂通过在氮气中含有5mol%氢气的气体混合物以流速420mL/min进行处理。管式炉的温度以 50C /min的速率从21°C升至150°C。温度在150°C下保持1小时，然后以8°C /min的速率升至500°C的温度。然后将催化剂在500°C下处理M小时。在相同的气流下冷却至室温后得到再生的催化剂(催化剂A)。实施例2催化剂测试将与实施例1所用的相同的新鲜催化剂在固定床反应器中在乙炔的催化加氢中进行测试。将新鲜催化剂(15mL)加入到管式反应器(ID 0. 75英寸)。原料是乙烯与Imol % 乙炔和1.311101%氢气的混合物。压力是300psig。气时空速是3000^调节反应温度，因此乙炔的转化率维持在约70%。作为反应时间的函数的床平均温度如
图1所示。乙炔加氢生成乙烯的选择性如图2所示。重复测试方法，所不同的是分别使用15mL用过的催化剂(来自实施例1)和再生的催化剂(催化剂A)。实验结果如图1和图2所示。图1显示，当使用新鲜催化剂时，与使用过的或催化剂A相比较，它需要更低的温度以保持70%乙炔转化率，这表明用过的催化剂和催化剂A两者与新鲜催化剂相比具有较低的活性。催化剂A在测试开始时给出了较低的活性，但其活性不会随着反应时间而降低， 并且90小时后其活性超过了使用过的催化剂的活性。图2显示用过的催化剂与新鲜催化剂相比具有较低的生成乙烯的选择性。新鲜催化剂的选择性随着时间逐渐降低。令人惊奇的是，催化剂A比用过的催化剂或新鲜催化剂给出了高得多的选择性。较高的乙烯选择性是有益的，因为乙烯是乙炔选择加氢的所希望的产物。
权利要求
1.催化剂的再生方法，该方法包括(a)将包含负载到无机载体上的贵金属和过渡金属的用过的催化剂在含氧气体中煅烧以制备煅烧的催化剂；并且(b)将煅烧的催化剂与含氢气体在高于430°C的温度下接触；其中过渡金属不同于贵金属。
2.权利要求1的方法，其中所述贵金属选自钯、金、银、钼、铱、钌、铑、锇、铼及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述贵金属选自钯、钼、金、银及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述过渡金属选自Pt、Au、Ag、Cu、Ru、Rh,Re及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中步骤(b)在450至550°C的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中所述含氧气体包含10至50mol%蒸汽。
7.权利要求1的方法，其中所述含氢气体包含1.0至10摩尔％氢气。
8.权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂包含钯。
9.权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂包含钯和银。
10.权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂还包含银。
11.权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂从乙炔加氢过程中回收。
12.权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂从用于由氢气和氧气制备过氧化氢的过程中回收。
13.权利要求1的方法，其中所述无机载体是过渡金属沸石。
14.权利要求13的方法，其中所述用过的催化剂从用于从烯烃、氢气和氧气制备环氧化物的过程中回收。
15.权利要求14的方法，其中所述烯烃是丙烯。
全文摘要
公开了催化剂的再生方法，具体地公开了一种用于再生包含负载到载体上的两种或多种贵金属的用过的催化剂的方法。该方法包括将包含负载到无机载体上的贵金属和过渡金属的用过的催化剂在含氧气体中煅烧以制备煅烧的催化剂；并且将煅烧的催化剂与含氢气体在高于430℃的温度下接触。
文档编号B01J38/10GK102307658SQ200980151347
公开日2012年1月4日 申请日期2009年11月17日 优先权日2008年12月17日
发明者G·B·诺沃维斯基, 孙奇 申请人:伊奎斯塔化学有限公司, 莱昂德尔化学技术公司