专利名称：高活性mtt骨架结构类型分子筛的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有MTT骨架结构类型的高活性分子筛，它们的合成以及它们在催化过程中的用途。
背景技术：
分子筛是由国际沸石联合会结构委员会依据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行分类的。依据这种分类，结构已经被确认的骨架结构类型沸石及其它结晶微孔分子筛被分配三个字母的编码，并描述在Atlas of Zeolite Framework Types，第6版， Elsevier, London, England(2007)中。结构已经被确认的一种已知的分子筛是被称为MTT的材料，它是具有由横截面尺寸为约4. 5埃X约5. 2埃的平行通道限定的孔的分子筛。MTT骨架结构类型分子筛的例子包括ZSM-23、SSZ-32、EU-13、ISI-4和KZ-I。由于MTT骨架结构类型的材料在链烷烃脱蜡中作为催化剂的活性，它们具有重要的商业兴趣。美国专利4，076，842教导了 ZSM-23，第一个分离的具有MTT骨架结构类型的分子筛，及其在吡咯烷导向剂存在下的制备，其全部公开在此引入作为参考。根据‘842专利， ZSM-23具有如下的在无水状态下用氧化物摩尔比表示的组成(0. 58-3. 4) M27nO Al2O3 (40-250) SiO2其中M是至少一种具有化合价η的阳离子。美国专利4，490，342公开了能够从含有通式(CH3)3N+-Ii1-N+(CH3)3的有机阳离子 (通常被称为Diquat-7)的反应混合物合成ZSM-23，其中R1是具有七个碳原子的饱和或不饱和的直链烃基。在实施例中，ZSM-23产品具有41至420的二氧化硅与氧化铝摩尔比。美国专利5，332，566公开了能够从二氧化硅与氧化铝摩尔比为30至300并含有通式(CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3) 3 有机阳离子(通常被称为 Triquat-7)的反应混合物合成ZSM-23。没有报导产物铝的浓度，并且所有的实施例都在反应混合物SiO2/ Al2O3比为45或以上的情况下进行操作。另外，美国专利5，405, 596 报导了在 Diquat-12，(CH3)3N+(CH2)12N+(CH3)3,的存在下合成ZSM-23，但使用的反应混合物具有大于60的二氧化硅与氧化铝摩尔比。同样没有报导产物铝的浓度。如以上所指出的，MTT骨架结构类型的材料，例如ZSM-23，作为脱蜡催化剂是有用的，并且对于这种应用，发现当分子筛产物具有低的二氧化硅与氧化铝摩尔比和小的结晶粒度时，通常活性和/或选择性得以改进。然而，令人遗憾的是对于某些的沸石，包括MTT 骨架结构类型的材料，铝可能是结晶抑制剂，因此对于大多数现有的合成途径，在不产生大量杂质相，特别是FER骨架结构类型材料的情况下，制备低的二氧化硅与氧化铝摩尔比，即小于30 1的沸石是困难的。美国专利5，053，373和5，252，527公开了 SSZ-32，据报道其为高铝含量的MTT骨
架结构类型沸石，其能够使用N-低级烷基-N'-异丙基咪唑鐺阳离子作为导向剂进行合成。据报导SSZ-32具有20至小于40的二氧化硅与氧化铝摩尔比，但在实施例中报导的最低的二氧化硅与氧化铝摩尔比为32。美国专利6，099，820公开了在没有有机导向剂的情况下，使用二氧化硅与氧化铝摩尔比为20至200和水与二氧化硅的摩尔比小于8的反应混合物合成MTT骨架结构类型沸石的方法。据报导该沸石产物的二氧化硅与氧化铝摩尔比大于12，但在实施例中没有报导产物的铝浓度。美国专利6，692，723公开了包含尺寸小于5 μ m晶体的MTT骨架结构类型沸石，其至少一部分是具有使尺寸Dv，90在40nm至100 μ m范围内的粒度测定值的聚集体形式。能够使用烷基化的聚亚甲基α _ω 二铵化合物作为导向剂制备该沸石，并且合成实施例制备了 Si/Al比在18. 6至18. 9范围(二氧化硅与氧化铝摩尔比为37. 2至37. 8)内的材料。美国专利7，157,075公开了能够使用至少一种选自如下的含氮有机化合物作为导向剂合成MTT骨架结构类型沸石N，N，N' ,N'-四甲基丙烷-1，3-二胺、N-异丙基异戊基胺、N，N-二甲基-N'-异丙基乙二胺、N-异丙基-丙烷-1，3-胺、N，N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N，N，N，N' N'-五甲基-丙烷-1，3-二铵阳离子、N，N' -二异丙基-戊烷_1， 5-二胺、N，N' -二异丁基-丙烷-1，3-二胺、N，N' -二叔丁基-戊烷-1，5-二胺、N， N' - 二异丁基庚烷-1，7-二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-N' _4_甲基戊基-丙烷-1，3-二铵阳离子、三甲基-戊基铵阳离子、乙基-(3-甲基-丁基)胺、(3-二甲基氨基-丙基)-二甲基-戊基铵阳离子、2-氨基庚烷、3，3'-亚氨基双(N，N-二甲基丙基胺和某些聚合胺。 对于实施例中的沸石报导的最低的二氧化硅与氧化铝摩尔比是33。美国专利7，390，763公开了小晶体SSZ-32沸石，其被称为SSZ-32X，据报导其具有大于约20 1至小于40 1的二氧化硅与氧化铝摩尔比，微晶具有在200-400A范围内的小的宽车床状组分，和在80至300m2/gm的范围内的外表面积。使用N-低级烷基-N'-异丙基咪唑鐺阳离子和烷基胺作为结构导向剂制备所述沸石。唯一的合成实施例制备的沸石具有的二氧化硅与氧化铝摩尔比为四(见实施例1)。
发明内容
根据本发明，现在已经发现在比以前美国专利5，332，566中举例说明的那些铝浓度更高的铝浓度下，在制备纯相MTT骨架结构类型沸石中，Triquat-7作为导向剂是有效的。此外，发现与从具有> 100/1的高Si/Al2比的MTT沸石晶体制备的催化剂相比，由具有低二氧化硅与氧化铝摩尔比(通常小于45)的MTT沸石的小晶体聚集体组成的终产品作为脱蜡催化剂，具有改进的活性和选择性。尽管上述评论集中于具有MTT骨架结构类型的铝硅酸盐，应理解能够制备具有相同骨架结构类型的分子筛，其中用其它的三价元素替换部分或所有的铝，和用其它的四价元素替换部分的或所有的硅。发明概述在一个方面，本发明在于制备MTT骨架结构类型分子筛的方法，该方法包括(a)制备能够形成所述分子筛的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属(M) 的源、三价元素(X)氧化物的源、四价元素(Y)氧化物的源、水和通式为(CH3)3N+CH2CH2CH2N+ (CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3的导向剂⑶，其具有在如下范围内的摩尔比的组成
Υ02/Χ203< 45
Η20/Υ025 至 100
OHVYO20.05 至 0.5
Μ/Υ020.05 至 0.5
R/Y02>0 至<0.5;和(b)在足以产生所述的MTT骨架结构类型分子筛的条件下保持所述混合物。适当地，所述混合物的YO2A2O3摩尔比小于35，优选小于30，通常为从25至小于 30。适当地，所述混合物的0H7Y&摩尔比为从0. 1至小于0. 5，例如为从0. 2至小于 0. 4。适当地，R/Y02摩尔比为从0. 01至小于0. 3，例如从0. 01至小于0. 1。在一个实施方式中，X是铝和Y是硅。适当地，所述混合物还包含通常为MTT骨架结构类型分子筛的种晶，其量足以增强所述结晶材料的合成，例如至少500ppm。适当地，所述的条件包括约150°C至约200°C的温度。在另一个方面，本发明在于二氧化硅与氧化铝摩尔比小于30，例如从25至小于30 的MTT骨架结构类型分子筛。或者，本发明在于二氧化硅与氧化铝摩尔比小于四，例如从 25至小于四的MTT骨架结构类型分子筛。在另一个方面，本发明在于使含有链烷烃的进料脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下使所述进料与此处描述的MTT骨架结构类型分子筛接触。
图1是实施例3的ZSM-23产物的X射线衍射图。图2实施例3的ZSM-23产物的扫描电子显微照片。图3是实施例4的ZSM-23产物的X射线衍射图。图4是实施例5的ZSM-23产物的X射线衍射图。图5是实施例5的ZSM-23产物的扫描电子显微照片。图6比较了实施例10至12的含Pt的ZSM-23催化剂与实施例9的催化剂的癸烷异构化活性(相对于温度的癸烷转化率)。图7比较了实施例10至12的含Pt的ZSM-23催化剂与实施例9的催化剂的癸烷异构化选择性(相对于癸烷转化率的总的异Cltl异构体)。发明详述此处描述了具有低YO2A2O3摩尔比，即高浓度三价元素X的MTT骨架结构类型分子筛，特别是二氧化硅与氧化铝摩尔比小于30，例如从25至小于30，或摩尔比小于四，例如从25至小于四的铝硅酸盐沸石ZSM-23。还描述了使用Triquat-7作为结构导向剂制备新的分子筛的方法，和使用该分子筛作为异构化含有链烷烃进料的催化剂的方法。除提供低的二氧化硅与氧化铝比例外，根据本发明合成的MTT分子筛还具有相对低的表面积，例如80m2/g或更小。在不被任何具体理论束缚的情况下，较低的二氧化硅与氧化铝比例往往导致沸石反应性增加。根据本发明制备的沸石的低的表面积意味着该沸石将更致密地填充在反应器之内。因此，相对于现有技术的MTT分子筛，低的二氧化硅与氧化铝比例和低的表面积的组合将提供增加量的单位体积催化活性。此处制备的ZSM-23的X射线衍射图具有在如下表1中描述的特征线表 权利要求
1. 一种制备MTT骨架结构类型分子筛的方法，该方法包括(a)制备能够形成所述分子筛的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属(M)的源、 三价元素⑴氧化物的源、四价元素⑴氧化物的源、水和通式为(CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2 CH2CH2CH2N+(CH3)3的导向剂⑶，并且该混合物具有在如下范围内的摩尔比的组成(b)在足以产生所述的MTT骨架结构类型分子筛的条件下保持所述混合物。
2.权利要求1的方法，其中YO2A2O3的摩尔比小于35。
3.权利要求1的方法，其中YO2A2O3的摩尔比小于30。
4.权利要求1的方法，其中YO2A2O3的摩尔比为从25至小于30。
5.权利要求1的方法，其中0H7YA的摩尔比为从0.1至小于0. 5。
6.权利要求1的方法，其中0H7Y&的摩尔比为0.2至0. 4。
7.权利要求1的方法，其中R/Y&的摩尔比为从0.01至小于0. 3。
8.权利要求1的方法，其中R/Y&的摩尔比为从0.01至小于0. 1。
9.权利要求1的方法，其中X是铝和Y是硅。
10.权利要求1的方法，其中所述的混合物还包含种晶，其量足以增强所述结晶材料的合成。
11.权利要求7的方法，其中所述种晶包含MTT骨架结构类型分子筛。
12.权利要求7的方法，其中所述混合物包含至少500ppm的所述种晶。
13.权利要求1的方法，其中所述的条件包括约150°C至约200°C的温度。
14.一种MTT骨架结构类型铝硅酸盐分子筛，该分子筛具有小于45的二氧化硅与氧化铝摩尔比和小于约80m2/g的外表面积。
15.权利要求14的分子筛，其中所述二氧化硅与氧化铝摩尔比小于35。
16.权利要求14的分子筛，其中所述二氧化硅与氧化铝摩尔比小于30。
17.一种使含有链烷烃的进料脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下使所述进料与权利要求14的MTT骨架结构类型铝硅酸盐分子筛接触。
18.—种MTT骨架结构类型铝硅酸盐分子筛，该分子筛具有从25至小于30的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
19.权利要求18的分子筛，其中该分子筛的外表面积小于约80m2/g。
20.一种使含有链烷烃的进料脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下使所述进料与权利要求18的MTT骨架结构类型铝硅酸盐分子筛接触。γο2/χ2οh2cvyo2 ohvyo2Μ/υο2 r/yo2<45 5 至 100 0.05 至 0.5 0.05 至 0.5 >0 至<0.5;和
全文摘要
本发明描述了制备MTT骨架结构类型分子筛的方法，该方法包括使能够形成所述分子筛的混合物结晶，其中所述混合物包含碱金属或碱土金属(M)的源、三价元素(X)氧化物的源、四价元素(Y)氧化物的源、水和通式为(CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3的导向剂(R)，该混合物具有在如下范围内的摩尔比的组成
文档编号B01J29/06GK102256704SQ200980150860
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月16日
发明者克里斯蒂娜·N·伊莱亚, 文伊·F·莱 申请人:埃克森美孚研究工程公司