专利名称：Mse骨架类型分子筛的合成和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及MSE骨架类型结晶分子筛如MCM-68的合成，及它们在有机转化方法中 的用途。
背景技术：
MCM-68为单结晶相分子筛材料，其具有独特的包含一个12元环通道系统和两个 10元环通道系统的三维通道结构，其中各系统的通道与其它系统的通道垂直延伸，其中12 元环通道通常是直的，10元环通道是弯曲的(呈正玄曲线)。MCM-68被国际沸石协会结构 委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)指定为 MSE结构型。美国专利No. 6，049，018中公开了 MCM-68的组成和特征X射线衍射图，其也描述 了分子筛在包含N，N，N' , N'-四乙基双环[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3 :5，6-二吡咯烷箱脅双 阳离子的结构导向剂的存在下合成分子筛。美国专利No. 6，049，018的全部内容并入本文 作为参考。美国专利No. 6，049，018举例说明了 MCM-68在芳族烷基化和烷基转移反应中作为 催化剂的用途。另外，美国专利No. 7，198，711公开了 MCM-68在催化裂化烃原料以生产提 高收率的丁烯和异丁烯中显示出活性，其中MCM-68为初始裂化催化剂或与常规大孔裂化 催化剂如沸石Y联合的添加组分。然而迄今为止，MCM-68的商业发展受到用于其合成的双阳离子结构导向剂的高成 本阻碍，因此非常有意义的是寻找用于合成MCM-68的可替代的较便宜的结构导向剂。根据本发明，发现1，1_ 二烷基-4-环己基哌嗪-1-馈阳离子和1，1_ 二烷基-4-烷 基环己基哌嗪-1-错阳离子是合成MCM-68中有效的结构导向剂。此外，发现这些阳离子 可以由市售原料方便且便宜地生产。在2007年7月11日公布且并入本文作为参考的欧洲专利公开No. EP 1852 394 Al公开了沸石ITQ-32可以在氟离子存在下使用1，1- 二甲基-4-环己基哌嗪-1-条t阳离 子作为结构导向剂合成。ITQ-32具有包含8元环通道的二维通道结构且被国际沸石协会结 构委员会指定为IHW结构型。因此ITQ-32具有与MCM-68不同的晶体结构。此外，在EP 1 852 394 Al中，通过用碘代甲烷将N-环己基哌嗪烷基化而生产1，1_ 二甲基_4_环己基哌 嗪-1-错，但是N-环己基哌嗪不市售，且即使实验室规模量也很少。发明概述一方面，本发明涉及合成具有MSE骨架类型(优选MCM-68)结构的结晶分子筛的 方法，该方法包括使包含水源、选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物 源、任选三价元素X源、碱金属或碱土金属M源和具有以下通式结构的有机阳离子Q源的反 应混合物结晶
权利要求
1.合成具有MSE骨架类型的结晶分子筛的方法，所述方法包括使包含水源、选自硅、 锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物源、任选的三价元素X源、碱金属或碱土金 属M源和具有以下通式结构的有机阳离子Q源的反应混合物结晶
2.根据权利要求1的方法，其中R1为甲基。
3.根据权利要求1的方法，其中&和民独立地选自甲基和乙基。
4.根据权利要求1的方法，其中在所述反应混合物中摩尔比Q/Y&为约0.01-约1. 0。
5.根据权利要求1的方法，其中在所述反应混合物中摩尔比Q/Y&为约0.05-约0. 7。
6.根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含选自铝、硼、镓、铁和铬中至少一 种的三价元素X的氧化物源。
7.根据权利要求6的方法，其中在所述反应混合物中摩尔比YO2A2O3为约4-约200。
8.根据权利要求6的方法，其中在所述反应混合物中摩尔比YO2A2O3为约8-约120。
9.根据权利要求6的方法，其中所述反应混合物具有以下摩尔组成 YO2A2O3 4-200Η20/Υ02 5-200 OHVYO2 0.05-1 Μ/Υ020 . 05-2Q/Y020 . 01-1。
10.根据权利要求6的方法，其中所述反应混合物具有以下摩尔组成 YO2A2O3 8-120Η20/Υ02 14-50 OHVYO2 0. 10-0. 53 Μ/Υ020. 15-0 . 9Q/Y020.05-0.7。
11.根据权利要求1的方法，其中所述四价元素Y为硅。
12.根据权利要求1的方法，其中所述三价元素X为铝。
13.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属或碱土金属M包括钠和钾中至少一种。
14.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属或碱土金属M为钾或钾和钠，使得Na与总 碱金属或碱土金属M的摩尔比为0-约0. 9。
15.根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含MSE骨架类型分子筛的种子。
16.根据权利要求13的方法，其中所述种子以使得所述反应混合物中种子/YA的摩尔 比为约0. 001-约0. 1的量存在。
17.根据权利要求1的方法，其中所述结晶在约100-约200°C的温度下进行至多观天。
18.根据权利要求1的方法，其中所述结晶在约145-约175°C的温度下进行约24-约 170小时。
19.一种具有MSE骨架类型并在其孔结构内含有1，1- 二烷基-4-环己基哌嗪-1- ^ 阳离子和/或1，1- 二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-错阳离子的结晶分子筛。
20.根据权利要求19的分子筛，在其无水、合成原态形式中具有包括以下线的X-射线 衍射图
21.一种有机转化方法，包括使有机进料与包含煅烧形式的根据权利要求19的结晶分 子筛的催化剂接触。
22.制备ι，ι-二烷基-4-环己基哌嗪-ι-馈化合物的方法，所述方法包括(a)使卤代苯与1-烷基哌嗪反应制备1-烷基-4-苯基哌嗪；(b)使来自步骤(a)的1-烷基-4-苯基哌嗪氢化制备1-烷基-4-环己基哌嗪；或(c)使来自(a)的1-烷基哌嗪与环己酮和氢反应制备1-烷基-4-环己基哌嗪；和(d)使来自步骤(b)或(c)的1-烷基-4-环己基哌嗪烷基化制备1，1_二烷基-4-环 己基哌嗪-1-箱t化合物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述卤代苯为溴苯。
24.根据权利要求21的方法，其中所述烷基化(d)通过使1-甲基-4-环己基哌嗪与碘 代甲烷或碘代乙烷反应进行。
25.制备1，1_二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-箱實化合物的方法，所述方法包括(a)使卤代烷基苯与1-烷基哌嗪反应制备1-烷基-4-烷基苯基哌嗪；(b)使来自(a)的1-烷基-4-苯基哌嗪氢化制备1-烷基-4-烷基环己基哌嗪；或(c)使来自(a)的1-烷基哌嗪与烷基环己酮和氢反应制备1-烷基-4-烷基环己基哌 嗪；和(d)使来自(b)或(c)的1-烷基-4-烷基环己基哌嗪烷基化制备1，1_二烷基-4-烷 基环己基哌嗪-ι-箱f化合物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述卤代烷基苯为4-甲基溴苯。
27.根据权利要求25的方法，其中所述烷基化(d)通过使1-甲基-4-烷基环己基哌嗪 与碘代甲烷或碘代乙烷反应进行。
全文摘要
本发明涉及一种合成具有MSE骨架类型的结晶分子筛的方法，包括使包含水源、选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物源、碱金属或碱土金属M源和具有以下通式结构的有机阳离子Q源的反应混合物结晶，其中R1为氢或烷基，且R2和R3为烷基。
文档编号C01B37/02GK102066259SQ200980123078
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月19日 优先权日2008年6月20日
发明者J·C·瓦尔图利, J·T·伊波利蒂, K·G·施特罗迈尔, S·C·韦斯顿 申请人:埃克森美孚研究工程公司