专利名称：一种适用于高温环境、抗硫化的催化剂载体材料生产方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂载体材料的生产方法，尤其应用于车用尾气净化适用于高 温环境、抗硫化的催化剂载体材料的生产方法。
背景技术：
近年来，随着经济发展和人民生活水平的提高，我国的汽车拥有量急剧增加，对城 市环境造成很大压力，汽车尾气净化处理成为迫切需要解决的大问题。国外早在20世纪60 年代就对汽车污染控制技术进行了研发研究，目前已达到实用阶段。现有的研究表明，通过 改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽车内燃机燃烧技术及催化剂排气系统的处 理，可净化有害气体。其中安装催化净化器，对有害气体进行处理，是尾气净化最有效的方 法，催化剂则是净化效果的关键。而催化剂附着在催化剂载体上，催化剂载体的性能直接影 响到催化效果。目前，现有的车用尾气净化的催化剂载体材料氧化铝低温比表面积及孔容还算可 以，但高温老化以后，比表面积和孔容迅速下降，特别是长时间的高温热稳定性更差，导致 催化剂载体高温变形，催化剂失效，达不到国际上汽车尾气排放环境保护的要求。
发明内容
为了克服目前国内汽车尾气净化催化剂载体材料的高温热稳定性及抗硫性差的 问题，使催化剂起到更好的催化效果，达到国际上汽车尾气排放的环保要求，本发明提供一 种适于高温环境、抗硫化的催化剂用载体材料生产方法，利用该方法生产的载体具有优良 的高温比表面积、高温热稳定性及抗硫性，适合的孔容、孔径及粒度分布。本发明的技术方案是一种适用于高温环境、抗硫化的催化剂载体材料生产方法， 其特征是，在载体生产中使氧化硅通过沉淀反应进入氢氧化铝晶体结构稳定晶体，形成氧 化硅与氢氧化铝共晶结构，然后经过高温煅烧形成氧化硅铝复合载体材料，再将高温煅烧 的氧化硅铝复合载体材料与钛溶胶料液打浆后喷雾干燥，喷雾干燥后的粉末再经过高温煅 烧，形成氧化钛硅铝复合载体材料。具体技术方案是1)料液的配制将氢氧化铝和质量百分浓度的30% 40%的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加 热至沸腾，并保持沸腾0. 5-lh，直至氢氧化铝完全溶解，制得偏铝酸钠料液，然后加纯水调 整溶液的[Al2O3I浓度为180 220g/l, [OHl的浓度为5. 0 7. Omol/L，冷却至20 40°C 后过滤，完成第一料液的配制；所述氢氧化铝和氢氧化钠的投料摩尔比为1 1.5;反应方 程式如下
Al(OH)3+NaOH Δ NaA102+2H20将硅溶胶、硝酸加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液[H+]浓度为2. 0 4. Omol/
4L, [SiO2]的浓度为30.0 60. Og/Ι，完成第二料液的配制；所述硅溶胶和硝酸的重量比为 1 4 5，所述硝酸的浓度为7 9mol/L，硅溶胶中二氧化硅质量百分含量为20% 30%。2)连续沉淀先向反应釜中加入40 60°C的热纯水至反应釜的溢流位置，然后控制流速使上 述步骤1)配制的偏铝酸钠料液(第一料液)和酸性硅溶胶料液(第二料液)按1 2的 流速连续地加入反应釜，反应温度控制在40 60°C，反应pH控制在6. 0 8. 0，反应方程式如下HN03+Na0H+mSi02· nH20 = HiH2SiO3 I +NaNO3+(n_m+l) H2OHN03+NaA102+H20 = Al (OH)3 J, +NaNO3反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢流到料浆储槽。3)压滤洗涤将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤掉滤液，沉淀物然后在压滤机中用pH =6. 0 9. 0的洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0. 4 0. 6Mpa ；洗涤完后(每600 公斤沉淀物用14 16m3水)，吹干，对形成的滤饼卸料；4)烘干粉碎将上述步骤3)所得滤饼放入烘箱，在0. 4 0. 6Mpa蒸汽压力下烘干22_26小时， 然后转入粉碎工序粉碎；5)焙烧将上述步骤4)烘干粉碎好的物料装入坩埚焙烧，隧道窑的温度控制在600 IOOO0C ；6)喷雾干燥将钛溶胶加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液的[TiO2]的浓度为12 18g/l，然 后将经步骤5)高温焙烧的氧化硅铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆，完成喷雾干燥 前料浆的配制，最后将配制好的料浆进行喷雾干燥；所述氧化硅铝复合载体材料与钛溶胶 的重量比为100 5 7 ；所述钛溶胶中二氧化钛的含量为10% 15%。7)焙烧将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，隧道窑的温度可控制在500 700°C。8)冷却、过筛和包装将焙烧好的氧化钛硅铝复合载体材料冷却至45°C以下，进行混料并过60目筛后 包装。在所述的连续沉淀过程中，沉淀pH值控制在6. 0 8. 0的目的是为了使酸性硅溶 胶和氢氧化铝能共沉淀；所述偏铝酸钠流速控制在100 200L/h。在本发明所述的料液配制过程中，分别以[SiO2]、[TiO2]、[Al2O3]表示料液中 [SiO2]、[TiO2]、[A102_]的浓度为化工行业中常用的表示方式。本发明在载体生产中使氧化硅通过沉淀反应进入氢氧化铝晶体结构稳定晶体，形 成氧化硅与氢氧化铝共晶结构，然后经过高温焙烧形成氧化硅铝复合载体材料，在高温条 件下，硅离子能有效地阻止铝离子发生空间位移，从而大大地提高了氧化硅铝复合载体材 料的高温比表面积及高温热稳定性；又因为氧化钛附着在载体的表面，它能有效地阻止高 温条件下钛硫酸盐的形成，因此有很好的抗硫性。
本产品的高温性能现有的一般载体材料在高温1100°C条件下5小时，SA(SA表示比表面积)< 60m2/ g，在高温1100°C条件下50小时，SA < 30m2/g。而本产品在高温1100°C条件下5小时，SA > 140m2/g，在高温1100°C条件下50小时，SA > 120m2/g。与现有技术相比，本产品的高温 性能明显提高。本发明的有益效果是利用该方法生产的载体材料具有优良的高温比表面积、高 温热稳定性及抗硫性，能满足高温条件下催化剂载体材料不变形，让催化剂发挥良好的催 化效果，从而使汽车尾气排放达到目前国际上汽车尾气排放的环保要求。
具体实施例方式实施例1 1)料液的配制将氢氧化铝和质量百分浓度为32%的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸 腾，并保持沸腾40分钟，直至氢氧化铝完全溶解，制得偏铝酸钠料液，然后加纯水调整溶液 的[Al2O3]浓度为210g/l,
浓度为3. 5mol/L, [SiO2] 的浓度为53g/l，完成第二料液的配制；所述硅溶胶和硝酸的重量比为1 4. 8，所述硝酸的 浓度为7. 5mol/L，硅溶胶中二氧化硅质量百分含量为21% ；2)连续沉淀先向反应釜中加入40 60°C的热纯水至反应釜的溢流位置，然后控制流速使上 述步骤1)配制的偏铝酸钠料液和酸性硅溶胶料液按1 2的流速连续地加入反应釜，反应 温度控制在45 50°C，反应pH控制在6. 5 7. 0，反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢 流到料浆储槽；偏铝酸钠流速控制在150L/h ；3)压滤洗涤将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤掉滤液，沉淀物然后在压滤机中用pH =6. 0 9. 0的洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0. 55 0. 6Mpa ；洗涤完后(每600 公斤沉淀物用14 16m3水)，吹干90分钟，对形成的滤饼卸料；4)烘干粉碎将上述步骤3)所得滤饼放入烘箱，在0. 55 0. 6Mpa蒸汽压力下烘干22小时，然 后转入粉碎工序粉碎；5)焙烧将上述步骤4)烘干粉碎好的物料装入坩埚焙烧，隧道窑的温度控制在800 850 0C ；6)喷雾干燥将钛溶胶加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液的[TiO2]的浓度为15g/L，然后将经 步骤5)高温焙烧的氧化硅铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆，完成喷雾干燥前料浆 的配制，最后将配制好的料浆进行喷雾干燥；所述氧化硅铝复合载体材料与钛溶胶的重量 比为100 6 ；所述钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量为12% ；
7)焙烧将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，隧道窑的温度可控制在500 550°C ；8)冷却、过筛和包装将焙烧好的氧化钛硅铝复合载体材料冷却至45°C以下，进行混料并过60目筛后 包装。实施例21)料液的配制将氢氧化铝和质量百分浓度为37%的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸 腾，并保持沸腾40分钟，直至氢氧化铝完全溶解，制得偏铝酸钠料液，然后加纯水调整溶液 的[Al2O3]浓度为180g/l，
浓度为2. 5mol/L, [SiO2] 的浓度为38g/l，完成第二料液的配制；所述硅溶胶和硝酸的重量比为1 4，所述硝酸的浓 度为9mol/L，硅溶胶中二氧化硅质量百分含量为22% ；2)连续沉淀先向反应釜中加入40 60°C的热纯水至反应釜的溢流位置，然后控制流速使上 述步骤1)配制的偏铝酸钠料液和酸性硅溶胶料液按1 2的流速连续地加入反应釜，反应 温度控制在50 55°C，反应pH控制在7. 0 7. 5，反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢 流到料浆储槽；偏铝酸钠流速控制在180L/h ；3)压滤洗涤将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤掉滤液，沉淀物然后在压滤机中用pH =6. 0 9. 0的洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0. 45 0. 50Mpa ；洗涤完后(每 600公斤沉淀物用14 16m3水)，吹干90分钟，对形成的滤饼卸料；4)烘干粉碎将上述步骤3)所得滤饼放入烘箱，在0. 45 0. 5Mpa蒸汽压力下烘干23小时，然 后转入粉碎工序粉碎；5)焙烧将上述步骤4)烘干粉碎好的物料装入坩埚焙烧，隧道窑的温度控制在700 800 0C ；6)喷雾干燥将钛溶胶加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液的[TiO2]的浓度为18g/L，然后将经 步骤5)高温焙烧的氧化硅铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆，完成喷雾干燥前料浆 的配制，最后将配制好的料浆进行喷雾干燥；所述氧化硅铝复合载体材料与钛溶胶的重量 比为100 5 ；所述钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量为13% ；7)焙烧将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，隧道窑的温度可控制在550 600°C ；8)冷却、过筛和包装将焙烧好的氧化钛硅铝复合载体材料冷却至45°C以下，进行混料并过60目筛后 包装。
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实施例31)料液的配制将氢氧化铝和质量百分浓度为33%的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸 腾，并保持沸腾40分钟，直至氢氧化铝完全溶解，制得偏铝酸钠料液，然后加纯水调整溶液 的[Al2O3]浓度为220g/l，
浓度为4. Omol/L, [SiO2] 的浓度为60g/l，完成第二料液的配制；所述硅溶胶和硝酸的重量比为1 4. 5，所述硝酸的 浓度为7mol/L，硅溶胶中二氧化硅质量百分含量为22% ；2)连续沉淀先向反应釜中加入40 60°C的热纯水至反应釜的溢流位置，然后控制流速使上 述步骤1)配制的偏铝酸钠料液和酸性硅溶胶料液按1 2的流速连续地加入反应釜，反应 温度控制在50 55°C，反应pH控制在6. 5 7. 0，反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢 流到料浆储槽；偏铝酸钠流速控制在200L/h ；3)压滤洗涤将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤掉滤液，沉淀物然后在压滤机中用pH =6. 0 9. 0的洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0. 4 0. 5Mpa ；洗涤完后(每600 公斤沉淀物用14 16m3水)，吹干90分钟，对形成的滤饼卸料；4)烘干粉碎将上述步骤3)所得滤饼放入烘箱，在0. 5 0. 55Mpa蒸汽压力下烘干24小时，然 后转入粉碎工序粉碎；5)焙烧将上述步骤4)烘干粉碎好的物料装入坩埚焙烧，隧道窑的温度控制在800 900 "C ；6)喷雾干燥将钛溶胶加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液的[TiO2]的浓度为12g/L，然后将经 步骤5)高温焙烧的氧化硅铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆，完成喷雾干燥前料浆 的配制，最后将配制好的料浆进行喷雾干燥；所述氧化硅铝复合载体材料与钛溶胶的重量 比为100 7 ；所述钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量为10% ；7)焙烧将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，隧道窑的温度可控制在550 600°C ；8)冷却、过筛和包装将焙烧好的氧化钛硅铝复合载体材料冷却至45°C以下，进行混料并过60目筛后 包装。
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权利要求
一种适用于高温环境、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其特征是，在载体生产中使氧化硅通过沉淀反应进入氢氧化铝晶体结构稳定晶体，形成氧化硅与氢氧化铝共晶结构，然后经过高温煅烧形成氧化硅铝复合载体材料，再将高温煅烧的氧化硅铝复合载体材料与钛溶胶料液打浆后喷雾干燥，喷雾干燥后的粉末再经过高温煅烧，形成氧化钛硅铝复合载体材料。
2.如权利要求1所述的一种适用于高温环境、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其 特征是，1)料液的配制将氢氧化铝和质量百分浓度30% 40%的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸 腾，并保持沸腾0. 5-lh,直至氢氧化铝完全溶解，制得偏铝酸钠料液，然后加纯水调整溶液 的[Al2O3]浓度为180 220g/l, [OHl的浓度为5. 0 7. Omol/L，冷却至20 40°C后过 滤，完成第一料液的配制；所述氢氧化铝和氢氧化钠的投料摩尔比为1 1.5;将硅溶胶、硝酸加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液[H+]浓度为2.0 4. Omol/L, [SiO2]的浓度为30. 0 60. Og/Ι，完成第二料液的配制；所述硅溶胶和硝酸的重量比为 1 4 5，所述硝酸的浓度为7 9mol/L，所述硅溶胶中二氧化硅质量百分含量为20% 30% ；所述[SiO2]和[Al2O3]分别表示料液中[SiO2]和[AlO2-]的浓度；2)连续沉淀先向反应釜中加入40 60°C的热纯水至反应釜的溢流位置，然后控制流速使上述步 骤1)配制的偏铝酸钠料液和酸性硅溶胶料液按1 2的流速连续地加入反应釜，反应温度 控制在40 60°C，反应pH控制在6. 0 8. 0，反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢流到 料浆储槽；3)压滤洗涤将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤掉滤液，沉淀物然后在压滤机中用PH = 6. 0 9. 0的洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0. 4 0. 6Mpa ；洗涤完后，吹干，对形 成的滤饼卸料；4)烘干粉碎将上述步骤3)所得滤饼放入烘箱，在0. 4 0. 6Mpa蒸汽压力下烘干22-26小时，然后 转入粉碎工序粉碎；5)火首烧将上述步骤4)烘干粉碎好的物料装入坩埚焙烧，隧道窑的温度控制在600 1000°C ；6)喷雾干燥将钛溶胶加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液的[TiO2]的浓度为12 18g/L，然后将 经步骤5)高温焙烧的氧化硅铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆，完成喷雾干燥前料 浆的配制，最后将配制好的料浆进行喷雾干燥；所述氧化硅铝复合载体材料与钛溶胶的重 量比为100 5 7;所述钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量为10% 15%;7)焙烧将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，隧道窑的温度可控制在500 700°C ；8)冷却、过筛和包装将焙烧好的氧化钛硅铝复合载体材料冷却至45°C以下，进行混料并过60目筛后包装。
3.如权利要求2所述的一种适用于高温环境、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其 特征是，所述步骤2)偏铝酸钠流速控制在100 200L/h。
4.如权利要求3所述的一种适用于高温环境、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其 特征是，所述步骤3)每600公斤沉淀物使用14 16m3水进行洗涤。
全文摘要
本发明公开了一种适用于高温环境、抗硫化的催化剂载体材料生产方法。它是在载体生产中使氧化硅通过沉淀反应进入氢氧化铝晶体结构稳定晶体，形成氧化硅与氢氧化铝共晶结构，然后经过高温煅烧形成氧化硅铝复合载体材料，再将高温煅烧的氧化硅铝复合载体材料与钛溶胶料液打浆后喷雾干燥，喷雾干燥后的粉末再经过高温煅烧，形成氧化钛硅铝复合载体材料。利用该方法生产的载体材料具有优良的高温比表面积、高温热稳定性及抗硫性，能满足高温条件下催化剂载体材料不变形，让催化剂发挥良好的催化效果，从而使汽车尾气排放达到目前国际上汽车尾气排放的环保要求。
文档编号B01J35/10GK101947473SQ20101024573
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者孙浩, 李运奎 申请人:威海佰德信新材料有限公司