专利名称：一种金属载体搅拌萃取棒的制作方法
技术领域：
本发明涉及食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，特别涉及一种金属载 体搅拌萃取棒。
背景技术：
由于大部分分析样品的基体和组成相当复杂，在通常情况下样品前处理成为样品 分析中不可或缺的重要步骤。它起着浓缩被测痕量组分，提高方法灵敏度及清洁试样的作 用。传统的样品前处理方法有液液萃取、索氏萃取、层析、蒸馏、吸附、离心以及过滤 等，但这些方法普遍具有使用大量有机溶剂、处理时间长和操作步骤多的缺点。这些方法不 但容易损失样品、产生较大误差，而且有毒溶剂的使用会影响操作人员健康，污染环境。为 此，无溶剂或少溶剂、准确度高、快速、简便的样品前处理方法的研究，已成为当今分析化学 的前沿研究课题之一。固相微萃取技术(Solid Phase Micro Extraction，SPME)是 20 世纪 90 年代兴 起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授 的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。它几乎可以用于气 体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集 取样、萃取、富集、进样于一体，因而操作简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不 污染环境、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、 医药、食品、环境领域及药物分析中得到了广泛的应用。搅拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction, SBSE)是由 Erik Baltussen 等人于1999年提出的，是在SPME基础上发展起来的一种新型样品前处理技术。该技术与 SPME—样具有简单、高效、快速、重现性好、绿色无溶剂等优点，并在萃取过程中吸附搅拌 棒自身完成搅拌，避免了在Fiber SPME中搅拌子的竞争吸附，而且其萃取固定相的体积比 SPME大50倍以上，因此富集倍数明显提高，非常适合痕量分析。在国外该技术已成功地应 用于环境样品、食品中污染物、毒品、医药和农药残留、人体内分泌干扰物质、多环芳烃、苯 系物和多氯联苯等的分析。德国Gerstel GnlbH公司选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为萃取涂层，推出了商品 化的搅拌棒(Twister Gerstel GnlbH)。Twister是由0. 5mm或Imm的PDMS硅橡胶管，套 在一内封磁芯的玻璃管上制成。商品化的SBSE装置以玻璃棒为载体，材质易碎，且只有PDMS这一种固定相涂层， 而且商品化SBSE装置价格较高，SBSE技术的应用受到了较大的限制。为此，对SBSE技术 的研究是一项十分有创新性和实际意义的工作。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种金属载体搅拌萃取棒，用于痕量分析，特别适合用于分析水中和空气中的微量污染物。本发明的技术方案如下一种金属载体搅拌萃取棒，由载体及其表面的涂层组成，所述载体为长10_40mm， 直径为0. 5-5mm的金属棒，所述涂层包括吸附剂层，还包括耐高温环氧树脂层或有机硅树 脂层，所述吸附剂为石墨化碳黑、硅胶、或黏土中一种或几种。优选地，以搅拌方式使用，所述金属棒为铁棒、镍棒、钴棒、不锈钢棒或合金棒中一 种；以顶空或超声方式使用，所述金属棒为不锈钢棒、铜棒、铝棒或合金棒中一种。优选地，所述吸附剂为石墨化碳黑，优选为Carbograph。优选地，所述耐高温环氧树脂的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完 全溶解，再依次加入固化剂、助剂和填料，搅拌使各组分分散均勻，制备得到耐高温环氧树 脂，其中各物质的用量为，按重量份数计算，环氧树脂20份，固化剂3份，助剂3份，填料4 份，置于5°C以下储存备用。优选地，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯或丙酮中一种；所述固化剂为酸酐型剂， 优选为均苯四甲酸酐；所述助剂为叔胺；所述填料为石棉粉、铝粉或钛白粉中一种。一种金属载体搅拌萃取棒，该搅拌萃取棒由包含如下步骤的方法制备得到(a)选取长10-40mm，直径为0. 5_5mm的金属棒，用二氯甲烷溶剂对其表面进行预 处理；(b)先在经过表面预处理的金属棒的表面涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅树 脂，再在外层沾取一层吸附剂，所述吸附剂为石墨化碳黑、硅胶、或黏土中一种或几种，得涂 层或重复涂渍和沾取来调整涂层厚度；(c)将涂好涂层的搅拌萃取棒置于烘箱内进行高温固化；(d)将高温固化好的搅拌萃取棒，置于索式提取器中，用二氯甲烷于40-80°C回流 20-120min,以去除杂质。优选地，以搅拌方式使用，所述金属棒为铁棒、镍棒、钴棒、不锈钢棒或合金棒中一 种；以顶空或超声方式使用，所述金属棒为不锈钢棒、铜棒、铝棒或合金棒中一种。优选地，所述吸附剂为石墨化碳黑，优选为Carbograph。优选地，所述耐高温环氧树脂的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完 全溶解，再依次加入固化剂、助剂和填料，搅拌使各组分分散均勻，制备得到耐高温环氧树 脂，其中各物质的用量为，按重量份数计算，环氧树脂20份，固化剂3份，助剂3份，填料4 份，置于5°C以下储存备用。优选地，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯或丙酮中一种；所述固化剂为酸酐型剂， 优选为均苯四甲酸酐；所述助剂为叔胺；所述填料为石棉粉、铝粉或钛白粉中一种。本发明制得的搅拌萃取棒的涂层厚度为10-5000 μ m。本发明所具有的有益效果为本发明以金属棒为载体，利用合成耐高温环氧树脂或有机硅树脂将吸附剂固定在 金属棒表面，形成热稳定性好，耐溶剂冲洗的的涂层材料从而实现对痕量有机物的富集。制 得的搅拌萃取棒的特点是表面多孔，热稳定性高，不保留水，吸附容量大。在萃取过程中棒 体自身完成搅拌，避免了在Fiber SPME中搅拌子的竞争吸附；以金属棒代替传统的玻璃棒 使其具有更高的机械强度、坚固耐用；将吸附剂结合到搅拌萃取棒上的形式，更有利于吸附剂对液体样品的处理以及静态的顶空捕集；特别适合用于分析水中和空气中微量污染物。
图1为不使用搅拌萃取棒的气相色谱基线图；图2为使用实施例1搅拌萃取棒解吸温度下的气相色谱基线图；图3为利用实施例1搅拌萃取棒萃取苯系物的气相色谱图。图3中1为苯，2为甲苯，3为乙苯，4为对二甲苯，5为邻二甲苯。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。比较图1和图2可以得出，在解吸温度下几乎不会造成涂层的流失，可见本发明制 备的搅拌萃取棒交联程度很好、无流失，图3为利用实施例1搅拌萃取棒萃取苯系物的气相 色谱图，可见本发明制备的搅拌萃取棒特别适合于环境中微量、痕量污染物的检测。实施例1选取长25mm，直径为2mm的铁棒，利用二氯甲烷对其表面进行预处理。称取IOOg 环氧树脂，加入二甲苯搅拌至完全溶解，再依次加入15g均苯四甲酸酐、15g叔胺和20g石 棉粉，搅拌使各组分分散均勻，制得耐高温环氧树脂；在预处理过的棒体表面涂渍一层耐高 温环氧树脂，再在外层沾取一层Carbograph，置于烘箱内于180°C高温固化60min，将高温 固化好的搅拌萃取棒，置于索式提取器当中，用二氯甲烷于60°C回流40min，制得搅拌萃取 棒。实施例2选取长25mm，直径为2mm的镍棒，利用二氯甲烷对其表面进行预处理。在预处理 过的棒体表面涂渍一层有机硅树脂，再在外层沾取一层Carbograph，置于烘箱内于180°C 高温固化60min，将制作好的搅拌萃取棒，置于索式提取器当中，用二氯甲烷于60°C回流 40min，制得搅拌萃取棒。实施例3选取长25mm，直径为2mm的不锈钢棒，利用二氯甲烷对其表面进行预处理。在预处 理过的棒体表面涂渍一层有机硅树脂，再在外层沾取一层黏土，置于烘箱内于180°C高温固 化60min，将制作好的搅拌萃取棒，置于索式提取器当中，利用二氯甲烷于60°C回流40min， 制得搅拌萃取棒。实施例4利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对河水中的各类有机物质进行分析，采取搅拌 萃取方式，溶剂法解吸。实施例5利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对水果香精组分进行呈香分析，采取顶空方式 萃取，热脱附法解吸。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式 上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修 饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
一种金属载体搅拌萃取棒，由载体及其表面的涂层组成，其特征在于所述载体为长10 40mm，直径为0.5 5mm的金属棒，所述涂层包括吸附剂层，还包括耐高温环氧树脂层或有机硅树脂层，所述吸附剂为石墨化碳黑、硅胶、或黏土中一种或几种。
2.根据权利要求1所述一种金属载体搅拌萃取棒，其特征在于以搅拌方式使用，所述 金属棒为铁棒、镍棒、钴棒、不锈钢棒或合金棒中一种；以顶空或超声方式使用，所述金属棒 为不锈钢棒、铜棒、铝棒或合金棒中一种。
3.根据权利要求1所述一种金属载体搅拌萃取棒，其特征在于所述吸附剂为石墨化CarbogrEipho
4.根据权利要求1所述一种金属载体搅拌萃取棒，其特征在于所述耐高温环氧树脂 的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂、助剂和填 料，搅拌使各组分分散均勻，制备得到耐高温环氧树脂，其中各物质的用量为，按重量份数 计算，环氧树脂20份，固化剂3份，助剂3份，填料4份，置于5°C以下储存备用。
5.根据权利要求4所述的一种金属载体搅拌萃取棒，其特征在于所述有机溶剂为二 甲苯、甲苯、苯或丙酮中一种；所述固化剂为均苯四甲酸酐；所述助剂为叔胺；所述填料为 石棉粉、铝粉或钛白粉中一种。
6.一种金属载体搅拌萃取棒，其特征在于该搅拌萃取棒由包含如下步骤的方法制备 得到(a)选取长10-40mm，直径为0.5_5mm的金属棒，用二氯甲烷溶剂对其表面进行预处理；(b)先在经过表面预处理的金属棒的表面涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅树脂，再 在外层沾取一层吸附剂，所述吸附剂为石墨化碳黑、硅胶、或黏土中一种或几种，得涂层或 重复涂渍和沾取来调整涂层厚度；(c)将涂好涂层的搅拌萃取棒置于烘箱内进行高温固化；(d)将高温固化好的搅拌萃取棒，置于索式提取器中，用二氯甲烷于40-80°C回流 20-120min,以去除杂质。
7.根据权利要求6所述的一种金属载体搅拌萃取棒，其特征在于以搅拌方式使用，所 述金属棒为铁棒、镍棒、钴棒、不锈钢棒或合金棒中一种；以顶空或超声方式使用，所述金属 棒为不锈钢棒、铜棒、铝棒或合金棒中一种。
8.根据权利要求6所述的一种金属载体搅拌萃取棒，其特征在于所述吸附剂为石墨 Carbograph0
9.根据权利要求6所述的一种金属载体搅拌萃取棒，其特征在于所述耐高温环氧树 脂的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂、助剂和 填料，搅拌使各组分分散均勻，制备得到耐高温环氧树脂，其中各物质的用量为，按重量份 数计算，环氧树脂20份，固化剂3份，助剂3份，填料4份，置于5°C以下储存备用。
10.根据权利要求9所述的一种金属载体搅拌萃取棒，其特征在于所述有机溶剂为二 甲苯、甲苯、苯或丙酮中一种；所述固化剂为均苯四甲酸酐；所述助剂为叔胺；所述填料为 石棉粉、铝粉或钛白粉中一种。
全文摘要
一种金属载体搅拌萃取棒，涉及食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，由载体及其表面的涂层组成，所述载体为长10-40mm，直径为0.5-5mm的金属棒，所述涂层包括吸附剂层，还包括耐高温环氧树脂层或有机硅树脂层，所述吸附剂为石墨化碳黑、硅胶、或黏土中一种或几种；本发明制备的搅拌萃取棒具有更高的机械强度、坚固耐用，且有利于吸附剂对液体样品的处理以及静态的顶空捕集；特别适合用于分析水中和空气中微量污染物。
文档编号B01J20/28GK101992071SQ201010270669
公开日2011年3月30日 申请日期2010年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者邓莉, 邢海鹏, 郝学财 申请人:天津春发食品配料有限公司