抗硫La_0.7Sr_0.3Co_1-xFe_xO₃钙钛矿催化剂的制备方法及应用的制作方法

专利名称：抗硫La_0.7Sr_0.3Co_1-xFe_xO₃钙钛矿催化剂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗硫Laa7Sra3CcvxFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用，属于汽 车尾气净化领域中的氮氧化物消除技术。
背景技术：
近年来，用于净化汽车尾气污染物氮氧化物(NOx)的催化剂研究十分活跃。随着 环境排放法规的日益严格，为了提高燃油的经济性，减少CO2排放，稀薄燃烧技术得到了广 泛发展。丰田公司首先提出的NOx储存还原(NSR)技术已经在低硫含量燃料的稀燃发动机 车中得到实际应用。常用含贵金属Pt的Pt/Ba0/Al203催化剂，虽然其活性较高，但价格昂 贵，易流失，且抗硫性能不好。La0.7Sr0.3COl_xFex03钙钛矿催化剂常用作固体氧化物燃料电池 的阴极材料，氧敏感材料和氧化催化剂等。由于其氧化还原活性高、价格低廉、抗烧结性能 好，有望替代贵金属催化剂应用于氧化还原催化反应中。迄今，它在利用NOx储存还原技术 消除汽车尾气中NOx的应用还是一个空白。我们研制出一种比表面积大，NOx储存量大，NO 转化率高的抗硫Laa7Sra3COhFexO3钙钛矿催化剂。

发明内容
本发明目的是提供一种抗硫Laa7Sra3CcvxFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用。 该方法制备过程简单，制得的抗硫Latl. 7Sr0.3COl_xFex03钙钛矿催化剂用于消除汽车尾气中的 氮氧化物性能好，价格低廉。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种抗硫Laa7Sra3CcvxFexO3钙钛矿催化 剂的制备方法，所述的抗硫钙钛矿催化剂分子式为=Laa7Sra3CcvxFexO3，式中，χ为0 0. 4， 其特征在于包括以下过程(1)按照 La Sr Co Fe 的摩尔比为 0. 7 0. 3 1 0. 6 0 0. 4 称取 La(NO3)3^Sr (NO3) 2、Co (NO3)2和Fe (NO3) 3，将上述化合物溶于去离子水中配成浓度为0. 27 0. 30mol/L的溶液A，再按照La、Sr、Co和Fe金属阳离子与柠檬酸、与乙二胺四乙酸的摩 尔比为1 1.5 1，称取柠檬酸和乙二胺四乙酸，将柠檬酸加入去离子水中配制0.4 0. 5mol/L的溶液B，将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成0. 4 0. 5mol/L的溶液C，将配 制好的溶液A、B、C混合得到溶液D，并采用超声震荡溶解，然后用氨水调节溶液D的pH值 为9，在温度80°C下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态；(2)将步骤⑴制得的溶胶置于烘箱中在温度120°C下进行干燥得前驱体，将前驱 体先在马弗炉中以5°C /min的升温速率升至温度300°C焙烧2小时，再将焙烧后的前驱体 在管式炉中以5°C /min的升温速率升至温度300°C焙烧2小时，再以5°C /min的升温速率 升至温度800°C焙烧2小时，得到钙钛矿粉末；(3)将步骤(2)制得的钙钛矿粉末经研磨、筛分得到40 60目的抗硫 La0.7Sr0.3COl_xFex03钙钛矿催化剂颗粒。以上述方法制备的抗硫Laa7Sra3CcvxFexO3钙钛矿催化剂的应用，以储存的方式
3用在消除汽车尾气中的氮氧化物的方法，其特征在于包括以下过程在气体体积组成为 800ppm N0，5% 02，N2为平衡气，当空速为(2 8. 5) X IO5IT1的条件下，用500mg、粒度为 40 60目的抗硫Laa7Sra3CcvxFexO3钙钛矿催化剂在温度300°C下恒温吸附N0X，NOx储存 量为100 500 μ mol/g, NO的转化率为51. 2 74. 1 %。本发明的优点在于，该方法制备过程简单，原料为非贵金属且来源丰富，制备成本 低。制得的抗硫Laa 7Sra 3COl_xFex03钙钛矿催化剂比表面积大、氧化性能强，该催化剂能以储 存的形式消除汽车尾气中的氮氧化物，储存量大且抗硫性能强，使用寿命长。
具体实施例方式实施例1分别称取6. 57g La(NO3)3 ·6Η20、1· 38g Sr (NO3)3>6. 31g Co (NO3) 3 · 6H20，并将上述 化合物溶于IOOml去离子水中，超声震荡形成溶液A ；称取13. 67. g CA溶于IOOml去离子水 中超声震荡形成柠檬酸溶液B ；再称取12. 67g EDTA溶于IOOml去离子水中超声震荡形成乙 二胺四乙酸溶液C ；将溶液A、B、C混合形成310ml溶液D，然后用氨水调节溶液D的pH值为 9，得到澄净的葡萄紫色溶液，在温度80°C下的水浴中搅拌蒸干至紫色溶胶状态；置于烘箱 中在温度120°C下进行干燥得前驱体。将前驱体先在马弗炉中以5°C /min的升温速率升至 温度300°C焙烧2小时，使EDTA、柠檬酸分解，再将焙烧后的前驱体在管式炉中以5°C /min 的升温速率升至300°C焙烧2小时，然后再以5°C /min的升温速率升至800°C焙烧2小时， 从而形成钙钛矿结构。将制得的催化剂经过研磨过筛得到40 60目的抗硫Laa7Sra3CoO3 催化剂5g。经测试，制得的催化剂比表面积为14. 2m2/g。对上述催化剂进行NOx储存性能测 试，其方法为在气体体积组成为800ppm NO, 5% O2, N2为平衡气，空速为SXlOl·1的条件 下，用500mg样品在温度300°C下恒温吸附N0X。连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的 变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检 测器)检测。检测结果是=NOx储存量为493 μ mol/g, NO的转化率为74. 1%.对催化剂进行抗硫性能测试，催化剂的用量仍为500mg，其方法为气体流速为 100ml/min,空速为 2X10 V1,其气体组成为 26ml/min 的 1500ppm 的 SO2 以及 74ml/min 的 空气，N2为平衡气的条件下，在温度300°C下硫化lh，然后用硫化后的催化剂再进行NOx储 存性能测试。检测结果是N0X储存量为261 μ mol/g,NO的转化率为73. 9%，硫化后的催化 剂NOx储存量下降44.8%。实施例2以实施例1方法制备Latl.7Sr0.3Co0.9Fe0. ^3催化剂，其中χ为0. 1，所使用各原料的量 分别为6. 58g La(NO3)3 ·6Η20、1· 38g Sr (NO3) 3、5· 69g Co (NO3) 3 ·6Η20、0· 88gFe (NO3) 3 ·9Η20、 13. 69g CA和12. 69g EDTA。制备的催化剂比表面积为12. lm2/g，用实施例1方法对催化剂 进行NOx储存性能测试，检测结果是N0X储存量为403 μ mol/g, NO的转化率为71.6%。仍用实施例1方法对催化剂进行抗硫性能测试，测试结果表明硫化后NOx储存量 为330 μ mol/g, NO的转化率为69. 6%，硫化后NOx储存量下降18. 1%。实施例3以实施例1方法制备Latl.7Sr0.3Co0.8Fe0.203催化剂，其中χ为0. 2，所使用各原料的量分别为6. 59g La(NO3)3 ·6Η20、1· 38g Sr (NO3) 3、5· 06g Co (NO3) 3 ·6Η20、1· 76gFe (NO3) 3 ·9Η20、 13. 71g CA和12. 71g EDTA0制备的催化剂比表面积为17. 3m2/g。用实施例1方法对催化 剂进行NOx储存性能测试，检测结果是N0X储存量为378 μ mol/g, NO的转化率为69. 8%。仍用实施例1方法对催化剂进行抗硫性能测试，测试结果表明硫化后NOx储存量 为355 μ mol/g, NO的转化率为69. 9%，硫化后NOx储存量下降6. 1%。实施例4 以实施例1方法制备Latl.7Sr0.3Co0.7Fe0.303催化剂，其中χ为0. 3，所使用各原料的量 分别为6. 6g La(NO3)3 · 6Η20、1· 38g Sr (NO3)3>4. 42g Co(NO3)3 · 6Η20、2· 63gFe (NO3)3 · 9H20 13. 69g CA和12. 69g EDTA0制备的催化剂比表面积为13. 0m2/g，用实施例1方法对催化剂 进行NOx储存性能测试，检测结果是N0X储存量为204 μ mol/g, NO的转化率为66. 2%。仍用实施例1方法对催化剂进行抗硫性能测试，测试结果表明硫化后NOx储存量 为197μπιΟ1/^，Ν0的转化率为57. 1%，硫化后NOx储存量下降3. 4%。实施例5以实施例1方法制备Latl.7Sr0.3Co0.6Fe0.403催化剂，其中χ为0. 4，所使用各原料的量 分别为6. 61g La(NO3)3 · 6Η20、1· 35g Sr (NO3)3>3. 7g Co(NO3)3 · 6Η20、3· 43gFe (NO3)3 · 9H20 13. 36g CA和12. 39g EDTA0制备的样品比表面积为9. 8m2/g，用实施例1方法对催化剂进 行NOx储存性能测试，检测结果是N0X储存量为125 μ mol/g, NO的转化率为63. 0%。仍用实施例1方法对催化剂进行抗硫性能测试，测试结果表明硫化后NOx储存量 为112ymol/g，NO的转化率为51.2%，硫化后NOx储存量下降8. 8%。对比例1用Pt/Ba0/Al203催化剂做对比例。该催化剂比表面积为180m2/g，对催化剂进 行NOx储存性能测试，其方法为在气体体积组成为SOOppm N0, 5 % O2, N2为平衡气，空速 为8X IO5IT1的条件下，用500mg催化剂在温度300°C下恒温吸附N0X。连续监测气体中 NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i_HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是NOx储存量为306 μ mol/g。Pt/Ba0/Al203催化剂进行抗硫性能测试，催化剂用量仍为500mg，其方法为气体 流速为100ml/min，空速为2 X IO5IT1，其气体组成为26ml/min的1500ppm的SO2以及74ml/ min的空气，N2为平衡气的条件下，在温度300°C下硫化lh，然后再进行NOx储存性能测试。 检测结果是硫化后NOx储存量为122 μ mol/g,比硫化前的催化剂NOx储存量下降60. 1 %。 而从上述实施例可以看出，本发明制备的Laa7Sra3CcvxFexO3钙钛矿催化剂硫化后NOx储存 量下降最多为44. 8%，也低于Pt/Ba0/Al203催化剂NOx储存的下降量，由此可见本发明的 Laa7Sra3CcvxFexO3钙钛矿催化剂的抗硫性能远远好于Pt/Ba0/Al203催化剂的抗硫性能。为了更好的说明本发明制备的抗硫Laa7Sra3CcvxFexO3钙钛矿催化剂在消除汽车 尾气氮氧化物方面的优良性能，现将本发明的实施例与对比例中有关NOx储存量、硫化后 NOx储存量及硫化后NOx储存量的下降率列于表1中。表 1
权利要求
1.一种抗硫Laa 7Sr0.3COl_xFex03钙钛矿催化剂的制备方法，所述的钙钛矿催化剂 Laa7Sra3CcvxFexO3的分子式中，χ为0 0. 4，其特征在于包括以下过程(1)按照La Sr Co Fe的摩尔比为0. 7 0. 3 1 0. 6 0 0. 4称取 La(NO3)3^Sr (NO3) 2、Co (NO3)2和Fe (NO3) 3，将上述化合物溶于去离子水中配成浓度为0. 27 0. 30mol/L的溶液A ；再按照La、Sr、Co和Fe金属阳离子与柠檬酸、与乙二胺四乙酸的摩 尔比为1 1.5 1，称取柠檬酸和乙二胺四乙酸，将柠檬酸加入去离子水中配制浓度为 0. 4 0. 5mol/L的溶液B ；将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成浓度为0. 4 0. 5mol/L 的溶液C ；将配制好的溶液A、B、C混合得到溶液D，并采用超声震荡溶解，然后用氨水调节 溶液D的pH值为9，在温度80°C下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态；(2)将步骤(1)制得的溶胶置于烘箱中在温度120°C下进行干燥得前驱体，将前驱体先 在马弗炉中以5°C /min的升温速率升至温度300°C焙烧2小时，再将焙烧后的前驱体在管 式炉中以5°C /min的升温速率升至温度300°C焙烧2小时，然后再以5°C /min的升温速率 升至温度800°C焙烧2小时，得到钙钛矿粉末；(3)将步骤(2)制得的钙钛矿粉末经研磨、筛分得到40 60目的抗硫 La0.7Sr0.3COl_xFex03钙钛矿催化剂颗粒。
2.一种按权利要求1所述方法制备的抗硫Latl. 7Sr0.3COl_xFex03钙钛矿催化剂的应用，以 储存的方式消除汽车尾气中的氮氧化物的方法，其特征在于包括以下过程在气体体积组 成为:800ppmN0,5% O2,N2为平衡气，当空速为(2 8. 5) X IO5IT1的条件下，用500mg，粒度 为40 60目的抗硫Laa7Sra3CcvxFexO3钙钛矿催化剂在温度300°C下恒温吸附N0X，NOx储 存量为100 500ymol/g，NO的转化率为51. 2. % 74. 1%。
全文摘要
本发明公开了一种抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用。所述的制备方法包括将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐混合后，用柠檬酸和EDTA为络合剂，调节pH值为8～10，成溶胶后经干燥、焙烧、研磨、筛分制得钙钛矿催化剂。所制得抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的应用，以储存的方式消除汽车尾气中的氮氧化物的方法。本发明的优点在于制备过程简单，制备原料无须采用贵金属，从而大大降低了制备成本。所制得的抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂，比表面积大，抗硫性能好，有较高的NOx储存量，能有效消除汽车尾气中的氮氧化物。
文档编号B01D53/56GK102000582SQ201010295470
公开日2011年4月6日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者孟明, 李新刚, 王绍增, 贤晖, 马爱静 申请人:天津大学