专利名称：一种石脑油脱氮吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石 油产品精制领域，具体涉及一种从石脑油中脱除含氮化合物的吸 附剂以及该吸附剂的制备方法。
背景技术：
石脑油作为催化重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺的主要原料，需满足重整装置 和乙烯装置的原料指标要求。石脑油中的氮含量对下游装置的催化剂活性和设备寿命有 显著的影响，不利于装置的长周期运行和安全生产。而随着原油劣质化和开采深度的增 力口，原油的氮含量有升高的趋势，造成常减压蒸馏装置的石脑油产品氮含量超标。如何 为后续加工装置提供符合质量指标的原料是国内外炼油企业面临的重要问题。从石油及其产品中脱除含氮化合物的方法主要有加氢精制、酸精制、溶剂精 制、配合法、吸附法(包括白土精制)等。加氢精制工艺先进，但耗氢量大，及制氢和 加氢装置投资大，使加氢的生产成本高。因此，非加氢精制在一段时期内在我国还具有 大量的市场。吸附法大多采用的活性碳、活性铝、硅胶、改性吸附剂等为脱氮剂，但是 这些方法存在选择性差、吸附容量小等问题。
发明内容
为了合理解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种吸附性能稳定、 吸附容量大、吸附效率高、吸附选择性高、可再生使用的石脑油脱氮吸附剂，以及该吸 附剂的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的本发明的第一方案是提供一种石脑油脱氮吸附剂，所述吸附剂包括多孔吸附载 体以及载体上负载的酸性浸渍液。所述多孔吸附载体以固定床层的形式装填。所述多孔吸附载体由活性氧化铝、活性碳、硅藻土、硅胶、13X分子筛或硅酸 镁铝中任一种或多种构成。所述酸性浸渍液为磷酸、硫酸或硝酸中任一种或多种，主要采用较低浓度的酸。所述酸性浸渍液的浓度为0.1 2mol/L。本发明的第二方案是提供上述石脑油脱氮吸附剂的制备方法，包括以下步骤1)将吸附载体投入酸性浸渍液中浸渍5 28小时，其中吸附载体与酸性浸渍液 的质量比为1 2 5，得到脱氮吸附剂初产物；2)将步骤1中得到的脱氮吸附剂初产物恒温干燥1 5小时；3)将干燥后的脱氮吸附剂初产物进在200 400°C进行高温培烧及并活化还原 1 5小时；4)将步骤3的产物冷却至室温即得到脱氮吸附剂成品。
为达到较优的发明效果，可以采用如下优化方案步骤1中吸附载体与酸性浸渍液的质量比为1 4。所述步骤1中浸渍时间为24小时。所述步骤2中恒温干燥3小时。
所述步骤3中300 V高温焙烧并活化还原3小时。本发明的原理为石脑油中氮化物主要包括脂肪族胺类、吡啶类、喹啉类和苯 胺类。吸附剂以固定床层的形式装填，油品通过吸附剂床层，可以除去油中极性物质 (包括含氮化合物)。由于氮化物中相当部分是碱性氮化物，因此在吸附剂上负载一定的 酸性组分可以提高对氮化物的吸附选择性，该工艺的关键是吸附剂的选择、强化和使用 周期。强化的主要目的是提高吸附剂的极性和酸性，从而有利于含氮化合物的脱除。浸渍法是制备负载型吸附剂广泛应用的方法之一。选取不同的载体和活性组 分，通过浸渍法制备负载型的脱氮吸附剂。本发明以活性氧化铝、活性碳、硅藻土、硅 胶、13X分子筛、硅酸镁铝中的一种或多种作为吸附载体，磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中 的一种或多种作为浸渍液，采用浸渍法制备脱氮吸附剂，用以吸附脱除石脑油中的有机 氮化物。制备过程需要首先将吸附载体放进含有活性物质的液体中浸渍，等溶液充分扩 散进固体内孔，浸渍平衡后，将剩余的液体除去，进行干燥、焙烧、活化，使活性组分 原料转化为吸附时的最终化学形态，并形成一定的活性结构。本发明的有益效果为本发明提供的石脑油脱氮吸附剂，能够通过液相或气相 吸附深度脱除石脑油中的有机氮化物，使精制后的石脑油中氮含量<2.5ppm，随着石脑油 中氮含量的显著降低，明显减小对下游装置的催化剂活性和设备寿命的影响，有利于装 置的长周期运行和安全生产。同时，本发明的吸附剂制备方法简单，材料价廉易得，制 成的吸附剂具有吸附性能稳定、吸附容量大、吸附选择性高、可再生使用等优点。
图1为本发明的制备流程图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步详细说明。实施例1(1)配制浓度为lmol/L的磷酸作为浸渍液。(2)按载体浸渍液=1 4(质量比)，将固定床形式装填的13X分子筛作为吸 附载体加入相应体积的磷酸浸渍液中，浸渍24h。(3)将吸附剂初产物放入恒温干燥器中干燥3h后，放入箱式电阻炉，于300°C活 化3h，冷却至室温后得到脱氮吸附剂。制备的颗粒状载酸13X分子筛吸附剂，脱除管输原油直馏石脑油中的有机氮， 脱氮率可以达到71.6%，吸附剂强度为30-80N，实现精制油中氮含量小于1.5ppm。初次 吸附脱除石脑油中有机氮，油剂比(质量)可达到190.3，吸附剂经热氮气吹扫后可重复 使用；经磷酸溶剂冲洗后，吸附能力可恢复至新鲜吸附剂脱附能力的95%以上。
实施例2(1)配制浓度为lmol/L的硫酸作为浸渍液。(2)按载体浸渍液=1 5(质量比)，将固定床形式装填的活性氧化铝作为吸 附载体加入相应体积的硫酸浸渍液中，浸渍17h。(3)将吸附剂初产物放入恒温干燥器中干燥4h后，放入箱式电阻炉，于200°C活 化4h，冷却至室温后得到脱氮吸附剂。所得吸附剂经检验吸附强度完全符合本发明的制备要求，且吸附剂经热氮气吹 扫后可重复使用；经硫酸溶剂冲洗后，吸附能力可恢复至新鲜吸附剂脱附能力的95%以 上。实施例3(1)配制浓度为1.5mol/L硝酸的作为浸渍液。(2)按载体浸渍液=1 2(质量比)，将固定床形式装填的活性碳作为吸附载 体加入相应体积的硫酸浸渍液中，浸渍10h。(3)将吸附剂初产物放入恒温干燥器中干燥2h后，放入箱式电阻炉，于200°C活 化2h，冷却至室温后得到脱氮吸附剂。所得吸附剂经检验吸附强度完全符合本发明的制备要求，且吸附剂经热氮气吹 扫后可重复使用；经硝酸溶剂冲洗后，吸附能力可恢复至新鲜吸附剂脱附能力的95%以 上。实施例4(1)配制浓度为lmol/L的硫酸和硝酸混合液作为浸渍液。(2)按载体浸渍液=1 4(质量比)，将固定床形式装填的硅藻土和硅胶的混 合物作为吸附载体加入相应体积的硫酸和硝酸混合液中，浸渍5h。(3)将吸附剂初产物放入恒温干燥器中干燥1.5h后，放入箱式电阻炉，于300°C 活化1.5h，冷却至室温后得到脱氮吸附剂。所得吸附剂经检验吸附强度完全符合本发明的制备要求，且吸附剂经热氮气吹 扫后可重复使用；经硫酸和硝酸混合液冲洗后，吸附能力可恢复至新鲜吸附剂脱附能力 的95%以上。实施例5(1)配制浓度为1.8mol/L的磷酸和硝酸混合液作为浸渍液。(2)按载体浸渍液=1 3(质量比)，将固定床形式装填的硅酸镁铝作为吸附 载体加入相应体积的磷酸和硝酸的混合液中，浸渍18h。(3)将吸附剂初产物放入恒温干燥器中干燥3.5h后，放入箱式电阻炉，于400°C 活化4.5h，冷却至室温后得到脱氮吸附剂。所得吸附剂经检验吸附强度完全符合本发明的制备要求，且吸附剂经热氮气吹 扫后可重复使用；经磷酸和盐酸混合液溶剂冲洗后，吸附能力可恢复至新鲜吸附剂脱附 能力的95%以上。以上实施例表明本发明提供的石脑油脱 氮吸附剂，能够通过液相或气相吸附深 度脱除石脑油中的有机氮化物，使精制后的石脑油中氮含量<2.5ppm，随着石脑油中氮含 量的显著降低，可明显减小对下游装置的催化剂活性和设备寿命的影响，有利于装置的长周期运行和安全生产。同时，本发明的吸 附剂制备方法简单，材料价廉易得，制成的 吸附剂具有吸附性能稳定、吸附容量大、吸附选择性高、可再生使用等优点。
权利要求
1.一种石脑油脱氮吸附剂，其特征在于所述吸附剂包括多孔吸附载体以及载体上负 载的酸性浸渍液。
2.根据权利要求1所述的脱氮吸附剂，其特征在于所述多孔吸附载体以固定床层的形 式装填。
3.根据权利要求1或2所述的脱氮吸附剂，其特征在于所述多孔吸附载体由活性氧化 铝、活性碳、硅藻土、硅胶、13X分子筛或硅酸镁铝中任一种或多种构成。
4.根据权利要求1所述的脱氮吸附剂，其特征在于所述酸性浸渍液为磷酸、硫酸或硝 酸中任一种或多种。
5.根据权利要求4所述的脱氮吸附剂，其特征在于所述酸性浸渍液的浓度为0.1 2mol/Lo
6.一种石脑油脱氮吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将吸附载体投入酸性浸渍液中浸渍5 28小时，其中吸附载体与酸性浸渍液的质 量比为1 2 5，得到脱氮吸附剂初产物；2)将步骤1中得到的脱氮吸附剂初产物恒温干燥1 5小时；3)将干燥后的脱氮吸附剂初产物进在200 400°C进行高温培烧及并活化还原1 5 小时；4)将步骤3的产物冷却至室温即得到脱氮吸附剂成品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中吸附载体与酸性浸渍液 的质量比为1 4。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中浸渍时间为24小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤2中恒温干燥3小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤3中300°C高温焙烧并活化 还原3小时。
全文摘要
本发明涉及一种吸附性能稳定、吸附容量大、吸附效率高、吸附选择性高、可再生使用的石脑油脱氮吸附剂及其制备方法，吸附剂包括多孔吸附载体以及载体上负载的酸性浸渍液。本发明的吸附剂能够通过液相或气相吸附深度脱除石脑油中的有机氮化物，使精制后的石脑油中氮含量≤2.5ppm，随着石脑油中氮含量的显著降低，极大地减小了对下游装置的催化剂活性和设备寿命的影响，确保了装置的长周期运行和安全生产。
文档编号B01J20/14GK102008938SQ201010543689
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月15日 优先权日2010年11月15日
发明者产圣, 余世金, 刘纪昌, 姚孝胜, 李超, 沈本贤, 黄晓华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 华东理工大学