专利名称：高效粒状钾吸附剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高效粒状钾吸附剂及制备方法，具体是一种从海水或卤水中提取 钾离子用吸附材料的制备。
背景技术：
海水是化学资源的宝库，其中钾的总储量达550万亿吨，为全球陆地钾矿资源的 一万倍以上。但由于其中的钾离子的浓度稀薄(约0. 4g/L)，且与80余种元素共存，分离提 取技术难度大，要求高。具有我国原创性自主知识产权的、以沸石选择性离子交换为核心技 术的海水提取硫酸钾、氯化钾和硝酸钾等技术已取得了重大的突破，在国际上率先实现了 从海水提钾成本过经济关。但由于天然沸石矿固有的纯度低、品位不均等问题，导致天然沸 石对海水钾的交换容量低(18mg K+/g沸石)，造成离子交换设备及相应的料液贮槽庞大，投 资费用高、操作周期长。因此，开展对海水钾吸附容量高、成本低的钾吸附剂合成技术是十 分必要的。目前，对钾吸附剂的研究主要集中在天然沸石吸附剂和人工合成吸附剂两方面。“一种改性沸石的合成”(中国专利CN86106921)公开了一种以天然沸石为主要 原料的制取改性沸石的技术。该技术在天然沸石中加入一定量的氢氧化铝、氯化钾、氢氧 化钠和水的混料，控制一定的温度和时间进行成胶和晶化。该技术合成方法简单，成本较 低，但对钾的吸附性能主要还取决于天然沸石的性能。“钾离子富集剂的研究方法和制作工 艺”(中国专利CN1M4476A)公开了一种以有机胺类为捕收剂、以混合醇为起泡剂，采用浮 选分离、提取天然沸石中的有效成分斜发沸石，然后将斜发沸石、丝光沸石与羊肝土、羧酸 基纤维素钠积水按一定比例混合、造粒、焙烧，制得钾离子富集剂。上述技术虽可制得吸钾 性能较高的吸附剂，但原料都离不开天然沸石，吸附剂的性能主要受原料品位的限制。“无机离子筛分材料及其研究进展”(化工新型材料，2004，32 (8) :29-32) 一文 介绍了铃木等将K2CO3和WCV混合加热，经固相反应合成了具有三维隧道结构的钨酸钾 (K2W4O13)，其对钾离子具有高的选择吸附性能。当溶液中Na+离子与K+离子的浓度比增加 1倍时，K2W4O13对K+离子的吸附量基本不变；Mimura将KMnO4和MnSO4在H2SO4中反应后经 HNO3洗涤得到晶体水合二氧化锰(CRYMO)，该水合二氧化锰对K+离子有较高的吸附选择性。 上述两种技术仅为实验室的机理研究，对卤水或海水等稀钾溶液中钾的吸附性能未作进一 步考察。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效粒状钾吸附剂及制备方法，该吸附剂对海水/卤 水中钾吸附容量高、制备工艺简单，所得产物组成均一、粒度均勻，适于后续的成型处理，从 而为进一步降低海水提钾成本，增强海水提取钾肥技术的市场竞争力，实现海洋钾肥的产 业化开发提供了保障。本发明提供的高效粒状钾吸附剂是以硫酸铝、泡花碱、氢氧化钾为原料，按照质量配比=SiO2Al2O3 = 4. 0 18. 3 1，氢氧化钾为SiO2和Al2O3总质量的0. 77 1. 01倍， 采用水热晶化法制得晶粉，然后用成型剂成型，制得高效粒状钾吸附剂。本发明选择硫酸铝溶液含Al2(SO4)3的质量百分数为33%，泡花碱溶液含Na2SiO3 的质量百分数为23%、氢氧化钾溶液的质量浓度为9. 1%。成型剂为聚氯乙烯和pH = 4. 5 7. 0的铝溶胶；晶粉成型剂=3 5 1。本发明提供的高效粒状钾吸附剂的制备方法包括如下步骤1)室温下按计量将Al2 (SO4) 3的溶液与Na2SiO3溶液混合成胶，经水洗涤、过滤去除 硫酸根离子；2)将步骤1)所得混合物与氢氧化钾溶液按比例混合均勻后加入高压水热反应釜 中，在充分搅拌的条件下于120 220°C水热晶化处理16 30h ；3)将步骤2)所得产物过滤、水洗至滤出液pH = 7. 0 8. 5，离心分离后于70 120°C下干燥；4)将步骤幻所得产物先后用15 25%的氯化铵和饱和氯化钠溶液，控制固液质 量比(粉晶/溶液)为1 5 10，在室温下改型(搅拌)处理1 他后过滤，于120 300°C下烘干即得钾吸附剂晶粉，其特征的X射线衍射谱图见附图1和表3 ；5)将步骤4)所得晶粉与成型剂按比例捏合或挤条成型，于室温自然晾干，或70 150°C烘干3 8h后，再于200 350°C焙烧3 8h，得高效粒状钾吸附剂。本发明所用Al2(SO4)3的铁质量百分含量低于0. 5%。本发明制得的粒状高效钾吸附剂对海水中K+的吸附容量达30. Omg/g以上，吸钾 效果明显优于天然斜发沸石，且合成所需原材料简单易得、价格低廉，制备工艺简单，所得 产物组成均一、粒度均勻，在海水提钾中具有很好的应用前景。
图1是本发明钾吸附剂晶粉的X射线衍射谱图。
具体实施例方式实施例1 室温下将58. 42gAl2 (SO4) 3 · 18H20 溶于 32. 50g 去离子水中得 Al2 (SO4) 3 溶液， 将137. 65g泡花碱(模数为4. O 4. 5，天津市泡花碱厂，含SW2为沈％，下同)加入到 137. 89g去离子水中得Na2SiO3溶液，再将Al2 (SO4) 3溶液和Na2SiO3溶液混合成胶后，洗涤 至SO/—质量百分含量小于1 % ；滤饼与含45. 39gK0H和453. 90g去离子水的KOH溶液混合 均勻后加入到高压反应釜中，于160°C下晶化反应2 得钾吸附剂晶粉。晶粉先后用20% 的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液，按1 8固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改型处理lh， 于180°C下烘干，即得粉状钾吸附剂，其特征的X射线衍射谱图见附图1和表3。其对海水 中K+的平均吸附容量为53. 64mg/go粉状钾吸附剂与pH = 4. 5 7. O的铝溶胶按质量比 为4 1的比例进行捏合成型，制成l_3mm的颗粒，于120°C下烘干，即得粒状钾吸附剂，其 对海水中K+的平均吸附容量为30. 09mg/g。具体数据对比见表2。实施例2:室温下将96. 21gAl2(S04)3 · 18H20溶于52. 90g去离子水中得Al2(SO4)3溶液，将260. 7g泡花碱加入到M9. 8g去离子水中得Na2SiO3溶液，再将Al2 (SO4) 3溶液和Na2SiO3溶 液混合成胶后洗涤至S042_质量百分含量小于1%;滤饼与含80. OgKOH和800. Og去离子水的 KOH溶液混合均勻后加入到高压反应釜中，于200°C下晶化反应24h得钾吸附剂晶粉。晶粉 先后用25%的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液，按1 6固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改 型处理5h，于200°C下烘干，即得粉状钾吸附剂，其对海水中K+的平均吸附容量为59. ISmg/ go粉状钾吸附剂与PH = 4. 5 7.0的铝溶胶按质量比为5 1的比例进行挤条成型，于 80°C下烘干后，再于280°C下焙烧6h，并粉碎至l_3mm，即得粒状钾吸附剂，其对海水中K+的 平均吸附容量为40. 10mg/g。具体数据对比见表2。实施例3 室温下将91. 64gAl2(S04)3 · 18H20溶于51. Og去离子水中得Al2(SO4)3溶液，将 265. Og泡花碱加入到四5. Og去离子水中得Na2SiO3溶液，再将Al2 (SO4) 3溶液和Na2SiO3溶 液混合成胶后洗涤至S042_质量百分含量小于1%;滤饼与含80. OgKOH和800. Og去离子水的 KOH溶液混合均勻后加入到高压反应釜中，于220°C下晶化反应20h得钾吸附剂晶粉。晶粉 先后用15%的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液，按1 10固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改 型处理4h，于250°C下烘干，即得粉状钾吸附剂，其对海水中K+的平均吸附容量为47. 98mg/ g。粉状钾吸附剂与PH = 4. 5 7.0的铝溶胶按5 1进行挤条成型，于70°C下烘干后，再 于200°C下焙烧8h，并粉碎至l_3mm，即得粒状钾吸附剂，其对海水中K+的平均吸附容量为 36. 73mg/g。具体数据对比见表2。实施例4 将41. 24gAl2 (SO4) 3 · 18H20 溶于 22. 7g 去离子水中得 Al2(SO4)3 溶液，将 364. 48g 泡花碱加入到；349. Og去离子水中得Na2SiO3溶液，再将Al2 (SO4) 3溶液和Na2SiO3溶液混合 成胶后洗涤至S042_质量百分含量小于；滤饼与含80. OgKOH和800. Og去离子水的KOH 溶液混合均勻后加入到高压反应釜中，于180°C下晶化反应1 得钾吸附剂晶粉。晶粉先 后用22%的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液，按1 9固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改型 处理3h，于300°C下烘干，即得粉状钾吸附剂，其对海水中K+的平均吸附容量为48. 68mg/g。 粉状钾吸附剂与聚氯乙烯按5 1进行捏合成型，制得l_3mm的颗粒，在室温下晾干后，即 得粒状钾吸附剂，其对海水中K+的平均吸附容量为32. 62mg/go具体数据对比见表2。实施例5 将34. 91gAl2 (SO4) 3 · 18H20 溶于 19. 4g 去离子水中得 Al2 (SO4) 3 溶液，将 377. Og 泡 花碱加入到361. 3g去离子水中得Na2SiO3溶液，再将Al2 (SO4) 3溶液和Na2SiO3溶液混合成 胶后洗涤至S042_质量百分含量小于1 % ；滤饼与含80. OgKOH和800. Og去离子水的KOH溶 液混合均勻后加入到高压反应釜中，于120°C下晶化反应30h得钾吸附剂晶粉。晶粉先后用 18%的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液，按1 8固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改型处理 8h，于120°C下烘干，即得粉状钾吸附剂，其对海水中K+的平均吸附容量为55. 29mg/go粉状 钾吸附剂与PH = 4. 5 7.0的铝溶胶按4 1进行挤条成型，于150°C下烘干后，于300°C 下焙烧5h，并粉碎至l_3mm，即得粒状钾吸附剂，其对海水中K+的平均吸附容量为39. 87mg/ go具体数据对比见表2。实施方案中所用海水成分见表1。实施例对比见表2。
表1 海水成分表
权利要求
1.一种高效粒状钾吸附剂，其特征在于它是以硫酸铝、泡花碱、氢氧化钾为原料，按照 质量配比SiO2Al2O3 = 4.0 18. 3 1，氢氧化钾为SiO2和Al2O3总质量的0.77 1.01 倍，采用水热晶化法制得晶粉，然后用成型剂成型，制得粒状高效钾吸附剂。
2.按照权利要求1所述的高效粒状钾吸附剂，其特征在于所述的晶粉具有特征X射线 衍射峰a。
3.按照权利要求1所述的高效粒状钾吸附剂，其特征在于所述的反应中硫酸铝溶液含 Al2 (SO4) 3的质量百分数为33 %，泡花碱溶液含Na2SiO3的质量百分数为23 %，氢氧化钾溶液 的质量浓度为9. 1%。
4.按照权利要求1所述的高效粒状钾吸附剂，其特征在于所述的成型剂为聚氯乙烯或 pH = 4. 5 7. 0的铝溶胶；晶粉成型剂=3 5 1。
5.按照权利要求1所述的高效粒状钾吸附剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)室温下按计量将Al2(SO4) 3的溶液与Na2SiO3溶液混合成胶，经水洗涤、过滤去除硫酸 根离子；2)将步骤1)所得混合物与氢氧化钾溶液按比例混合均勻后加入高压水热反应釜中， 在充分搅拌的条件下于120 220°C水热晶化处理16 30h ；3)将步骤2)所得产物过滤、水洗至滤出液pH= 7.0 8. 5，离心分离后于70 120°C 下干燥；4)将步骤幻所得产物先后用氯化铵溶液和氯化钠溶液，在室温下改型处理1 他，于 120 300°C下烘干即得钾吸附剂晶粉；5)将步骤4)所得晶粉与成型剂按比例捏合或挤条成型，于室温自然晾干，或于70 150°C烘干3 8h后，再于200 350°C焙烧3 8h，得高效钾吸附剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的Al2(SO4) 3中的铁质量百分含量低于 0. 5%。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的氯化铵为15 25%的氯化铵溶液； 所述的氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液；粉晶/溶液的固液比控制在1 5 10。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫酸铝溶液含Al2(SO4) 3的质量百分 数为33%，泡花碱溶液含Na2SiO3的质量百分数为23%，所述的氢氧化钾溶液的质量浓度为 9. 1%。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述成型剂为聚氯乙烯或pH= 4. 5 7. 0 的铝溶胶。
全文摘要
本发明涉及一种高效粒状钾吸附剂及制备方法，它是以硫酸铝、泡花碱、氢氧化钾为原料，按照质量配比SiO2/Al2O3＝4.0～18.3∶1，氢氧化钾为SiO2和Al2O3总质量的0.77～1.01倍，采用水热晶化法制得晶粉，然后用成型剂成型，制得粒状高效钾吸附剂。该吸附剂对海水/卤水中钾吸附容量高，原料廉价易得，制备工艺简单，所得产物组成均一、粒度均匀，适于后续的应用，从而为进一步降低海水提钾成本，增强海水提取钾肥技术的市场竞争力，实现海洋钾肥的产业化开发提供坚实的技术保障，有很好的应用前景。
文档编号B01J20/10GK102068958SQ20101057376
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月1日
发明者纪志永, 袁俊生, 谢英惠, 郭小甫, 陈静 申请人:河北工业大学