专利名称：使用同轴喷嘴包封单组分体系的反应性组分的制作方法
技术领域：
本发明涵盖用于包封单组分树脂体系的反应性组分的核-壳型颗粒的制备。本发明更尤其涵盖自由基引发剂例如过氧化物的包封。本发明进一步涵盖100%包封反应性组分的方法，从而可以实现提供新的储存稳定的树脂体系。同时，所述核-壳型颗粒经这样构造以致在应用时它们可以容易、迅速且几乎完全地打开，但是在应用之前它们具有足够的储存和剪切稳定性。
背景技术：
单组分反应性体系可以用于多种多样的领域。此类体系在密封剂、粘合剂的领域中和在堵塞树脂(Dilbelharzen)中具有特别的重要性，例如DE 4315788中所述那样。然而，在医疗领域，例如在牙科领域，例如，在涂料例如漆或在反应性树脂例如路标或工业地板中 的超出上述之外的领域也潜在可能使用固化性单组分体系。为了提供单组分体系，存在多种技术解决方案。首先，固化机理可以通过在随后，优选从环境扩散的组分，例如空气湿度或氧气引发。然而，湿固化性体系，通常基于异氰酸酯基或甲硅烷基，不适合于所有应用。例如，在非常厚的层或在湿区域中应用的情况下，湿固化性体系不太适合。此外，此类体系仅非常缓慢地完全固化，经常经数周才完全固化。相对照而言，例如对于路标，要求快速固化速率。提供单组分、储存稳定的单组分体系的第二个技术解决方案是包封反应组分例如交联剂、催化剂、促进剂或弓I发剂。这些种类的快速固化机理尤其对于反应性树脂发挥重要作用。反应性树脂通常借助于自由基反应机理固化。在这些情况中的大多数情况中的引发剂体系由自由基链引发剂(通常由过氧化物或氧化还原体系构成)和促进剂(通常胺)构成。所述体系中的这两种组分可以各自被包封。然而，现有技术中的问题是使胶囊破裂、溶解或以其它方式打开的释放机理。
现有技术采用经包封的体系时，反应性组分的释放时间点是可控制的。所述体系通常是核-壳型颗粒，它们的壳不可透活性成分并且必须打开以便释放活性成分。为此，核不允许溶于壳，并且壳不允许溶于所述核-壳型颗粒位于其中的介质。已知一系列释放机理。它们可以基于外部的能量输入或基于化学配制剂参数例如水分含量或PH值的变动。然而，通过引入水或溶剂的释放具有缺点，即此类方法仅非常缓慢地起作用或必须通过添加而进行。然而，在组分添加的情况下，双组分体系的特征和缺点可能适用。在第二组分(例如呈湿气形式)扩散的情况下，所述释放对于应用例如路标而言可能太慢。其中壳的打开通过压力，或通过能量的机械输入例如通过剪切达到的体系现已变得成熟。为此，描述了用于包封反应性组分例如引发剂的多种涂料。这些体系基于有机厚层的涂层。现有技术中的此类体系的缺点通常是壳的剪切不稳定性。因此，这种核-壳型颗粒通常仅可差地引入到单组分配制剂中，因为在此出现的在充分混合中的剪切能量对于较不稳定的壳而言太高。这种影响通常通过制备具有小于500 的直径的颗粒抵制。然而，小颗粒的缺点是对于较少量的填充材料，例如过氧化物分散体，要求相对大量的壳材料，或显著更大数目的颗粒。这种单组分配制剂的目标因此应该是，与反应性组分相比尽可能小比例的壳材料。此外，较小颗粒的破裂比较大颗粒更困难。这可能导致反应性组分的不完全提供并且，在某些情况下，可能使甚至更高的配制比例成为必需。制备具有包含反应性组分的填充物的微米颗粒或核-壳型颗粒的相对旧的技术是苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合。此种方法的缺点是，甚至仅稍微可溶于水的组分仅能被不完全包封。粒子尺寸的较宽分布，和附聚物的形成也可能证明是不利的。用于封装反应性组分或溶液或分散体的此类有机壳材料的实例尤其是天然获得的聚合物，例如明胶、角叉菜、阿拉伯胶或黄原胶，和基于此的化学改性材料，例如甲基纤维素或明胶多硫酸盐。W098 26865描述了具有经包封的酸和由明胶及其它天然聚合物构成的壳的核-壳型颗粒的制备。通过用超声波处理所述混合物制备了具有不超过100 的尺 寸的胶囊。然而，采用这种方法，仅对粒子尺寸具有小的影响。另外，在水中差的可溶性的反应性组分或它们的溶液的包封是不可能的。US4, 808, 639给出了对采用此类天然聚合物的多种成熟包封方法的概述。更尤其为了合成具有大于500i!m的直径的较大颗粒，列出了液体射流方法，其中将液体射流导入沉淀介质，并且单个颗粒在该方法中固化。然而，这种现有技术方法的缺点是通常通过在沉淀介质中撕裂分开导入的射流而形成单个颗粒，并因此所得颗粒不是圆形的并可以具有宽的尺寸分布。然而，不是圆形的颗粒不如理想地球形的那些稳定，使得它们可能倾向于在剪切下的配制中过早地破裂。此外，在传统液体射流方法中，添加由待包封的组分和壳材料形成的混合物。然而，这仅能在所述组分与壳材料相比具有与沉淀介质更低的混溶性的条件下起作用。上下文中进一步限制了液体射流方法。另一种包封方法是凝聚，其中胶体溶液的化学或物理参数导致相分离。借助于合适的工艺参数，可以按使得颗粒形成的方式改变该方法。如果用于包封的组分已经预先分散在该溶液中，则围绕着它形成胶体壳，其可以加以固化。在复杂凝聚的情况下，将具有不同电荷的两种材料彼此结合，而壳自发形成。这样的一个实例是已经成熟的由明胶和阿拉伯胶形成的组合。对本领域技术人员显而易见的是，此类胶体溶液不能形成具有大于500 u m的直径的颗粒，而没有不受控制的沉淀发生。另外，在这种方法中各组分的可结合能力也受严格限制。复杂凝聚已经描述在例如，GBl, 117, 178或McFarland等人(PolymerPreprints, 2004,45 (I),第 If■页)中。此外，为了制备较小颗粒，提出了聚合方法例如乳液、界面或基体聚合。对本领域技术人员显而易见的是，采用此种方法事实上仅可以制备具有远小于500 的直径的非常小的颗粒，并且该方法在每种情况下仅可以用于材料的特殊组合。例如，NL6414477描述了在分散体中的界面缩聚。缩聚物是聚酯或聚酰胺。然而，此类胶囊对于封装在核内的材料是太透过性的，或太难以再次打开。此外，在待包封的反应性物质存在下的缩聚的包封机理是复杂的，并且通常是不完全的方法。相似于此种乳液或悬浮聚合的界面聚合的一个应用领域是合成用于例如牙科应用的生物相容性胶囊材料。对此的一个实例是聚甲基丙烯酸乙酯壳(Fuchigami等人，Dental Material Journal, 2008, 27 (I),第35-48页)。然而,对本领域技术人员显而易见的是此种核-壳型颗粒仅可困难地打开并且对于限制到仅为小的应用面积或空间的那些应用必须极其小。W00224755描述了包含用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的具有尤其窄的单峰尺寸分布的微米颗粒。为此，在初始引入交联剂的情况下使苯乙烯预聚合，然后在同轴喷嘴内部中与其它引发剂一起逐滴导入水溶液。这些小液滴由于同轴逐滴添加的分离和保护液体而配备有外层，结果是尺寸稳定化的。经由向水相中添加适合的组分，这种外壳固化并在自由基固化工艺期间保护内部区域。在合成后，通过洗涤或类似的工艺除去所述外保护壳。即使在这里有时描述了用于包封反应性组分的保护壳，但是所述的体系实际意义上无论如何都不是核-壳型颗粒。相反地，基于聚醚和藻酸钠的这些保护性液体层既不机械稳定又不防渗透。另外，当然，它们非常薄且不是储存稳定的。在微米颗粒固化期间的暂时稳定性可归因于微米颗粒的在预聚合后的聚合物特征。使用同轴喷嘴合成储存稳定的、用液体填充的核-壳型颗粒描述在Berkland等人 (Pharmaceutical Research, 24,第5期，第1007-13页，2007)中。从内部向外部观察，经由同轴喷嘴，逐滴添加待包封的液相，形成壳的聚合物溶液，和充当载体流并且可以等同于接收液体的液体，并且在此通过放大器预先撕裂打开而形成具有相似构造的小液滴。将所述液滴逐滴导入聚乙烯醇水溶液，在那里壳材料固化。在此的目的是合成用于例如医疗应用的可生物降解的颗粒。因此，壳由可降解的聚合物例如聚丙交酯-乙交酯构成。用医药活性成分的溶液，并且不用工业反应性物质例如引发剂、交联剂、催化剂或促进剂填充核。相应地，颗粒也非常小，小于200 ym。虽然在此存在一种方法，其不具有胶体体系的缺点并且同时在没有聚合步骤的情况下相当迅速地固化。然而，对于工业应用，例如反应性组分的包封不利的是此类有机材料的尺寸和机械不稳定性。另外，生物降解的打开机理针对性设计用于活性成分的非常缓慢的释放。相对照而言，在工业应用情况下，经常需要反应性组分的同时的快速的释放。
发明内容
问题本发明要解决的问题是开发提供核-壳型颗粒的方法，该核-壳型颗粒包含反应性组分并用于单组分涂料体系(下面简称单组分(I-K)体系)。更具体地说，问题是提供可以通过尽可能简单的机理迅速打开的核-壳型颗粒。该核-壳型颗粒更尤其应该能够以存在于核中的反应性组分在最短时间内几乎完全释放的方式活化。另一个问题是提供制备核-壳型颗粒的方法，该方法可简单实施并且采用该方法可制备具有可调节直径(大于现有技术的直径)和理论上单峰尺寸分布的颗粒。更具体地说，问题是提供一种方法，利用这种方法可以制备包含反应性组分的核-壳型颗粒，其对于在粘稠的单组分体系(例如用作路标组合物的那些)中的共配制和储存是足够稳定的，并且同时可以用机械能打开。没有明确提及的其它问题从以下说明书、权利要求书和实施例的总体关联得出。解决方案
附图标记参考附I。经由提供用于制备核-壳型颗粒的新包封方法解决了所述问题。这种新方法表现出如下各个方面的组合a.)使用同轴喷嘴(图I)形成由两个或三个层构成的液体射流。b.)所述液体射流的两个或三个层中的最内层2a是作为纯物质存在或优选作为稳定溶液或分散体存在的反应性组分。c.)中间层3a，或当仅存在两个层时的外层，是无机组分的溶液。d.)在三个层情况下，最外层4a是溶剂。这一第三层仅任选地存在。e.)通过一种装置由在自由下落中的所述射流形成液滴(由2a+3a构成)。通过频率发生器和增强器(连同I)帮助液滴破碎。 f.)在下落中形成的这些液滴落入溶剂6中，所述溶剂6与所述无机组分相互作用以致所述组分变为固体。g.)所述液滴落入其中的溶剂6包含防止或延缓所形成的颗粒沉降的附加组分。更具体地说，已经通过这样的方式解决了所述问题，即无机材料是硅酸盐(优选硅酸钠)的水溶液3。尤其优选，由此在凝固时通过在适合的溶剂中的物理固化形成水玻璃。所述溶剂必须表现出与水具有良好的可混溶性，以及具有吸湿特征和同时它对在液滴的含水部分中溶解的硅酸盐为非溶剂，以致这种硅酸盐直接地在滴入溶剂6后使溶解的硅酸盐和脱氢的硅酸盐之间的平衡移动满足它自发地固化并因此形成核-壳型颗粒的壳。因此，在液滴碰撞后在相互作用中，所述溶剂起到像所述无机材料的水溶液3或3a的干燥剂的作用。为此作为溶剂6优选考虑极性醇，例如甲醇、乙醇、或正或异丙醇；酮例如丙酮；和盐的水溶液，其具有的浓度和性质使得所述无机组分不再可溶并且从形成的水玻璃壳中抽除水。溶剂优选是醇，更优选乙醇。液滴落入其中的溶剂(下文中称作接收液体6)包含防止或至少延缓所形成的颗粒沉降的附加组分。这种沉降延缓或防止组分是可与溶剂(优选极性醇)混溶的增稠剂。还非常重要的是，所述溶剂与水的混溶性和所述无机组分在所述溶剂中的不溶性完全不受、仅最低程度地受到或按所述无机组分更好沉淀的方式受到所述增稠剂添加的影响。增稠剂可以是例如，羧基乙烯基聚合物，例如TegoCarbomer 340FD。优选使用o. Oi重量％ -3重量％，更优选I重量％ -2重量％增稠剂。任选地，液体射流还可以由三个层，2a、3a和4a，组成。附加的外层4a (载体流)可以是可与接收液体6良好混溶的溶剂。优选，它是与用作接收液体6的那些相同的溶剂或相同的溶剂混合物。通过这种任选的载体流4a，液体射流被稳定化并促进液滴形成。取决于体系，通过这种载体流可影响所获得的核-壳型颗粒的形状均一性。与现有技术相比的一个特定的方面是核或其内容物和壳之间的质量比。所述壳必须具有某种最小厚度以便它们不破裂，例如在配制、输送或其它产物特定的工艺步骤期间，并且不过早地释放反应性组分。由于颗粒的相对尺寸，可以提供在一方面具有足够厚的壳并另一方面尽管如此仍然具有大尺寸的核的颗粒，所述大尺寸满足可以容纳较大量溶液、分散体或纯物质。这样可以实现这样的核-壳型颗粒，它们在打开后在产物基体中留下较小量壳材料并且尽管如此仍然如此稳定以致甚至在搅拌引入粘稠组合物例如乳膏或反应性树脂中(即在引入剪切能)时它们仍提供足够的稳定性而不被打开。根据本发明，所述壳具有30-1000 iim，优选50-500 iim的厚度。具有由无机材料，优选水玻璃构成的壳的核-壳型颗粒的相对尺寸是本发明的另一个特别的特征。所述核-壳型颗粒具有最小10011111，优选最小30011111，更优选最小500 u m,且最大3000 u m,更优选最大1500 u m的粒子尺寸直径。粒子尺寸分布优选是单峰的。本文中的粒子尺寸应理解为实际的平均初级粒子尺寸。因为附聚物的形成得到排除，所以平均初级粒子尺寸对应于实际的粒子尺寸。粒子尺寸还近似等于具有近似圆形外观的颗粒的直径。在不是圆形外观的颗粒的情况下，平均直径作为由最短直径和最长直径形成的平均值测定。在本文中所谓的直径是指从颗粒边缘的一个点到另一个这样的点的距离。另外，这种线必须横穿颗粒的中心点。粒子尺寸可以由本领域技术人员例如借助图像分析或静态光散射测定。
在理想的情况下，核-壳型颗粒几乎是球状，或，作为同义词，球形的。然而，颗粒还可以是小棒、液滴、盘或杯状的。颗粒的表面一般是圆形的，但是也可以具有连生物。作为与球形的几何近似的量度，可以按已知的方式使用长径比数据。在这种情况下，最大出现的长径比与平均长径比偏差不超过50%。本发明更尤其适合于制备具有不超过3，优选不超过2，更优选不超过I. 5的最大平均长径比的核-壳型颗粒。所谓的颗粒的最大长径比是指从长度、宽度和高度这三个尺寸中的两个最大尺寸可形成的相对比例。在本文中，在每种情况下形成最大尺寸与其它两个尺寸中的最小尺寸之比。例如,具有150 iim的长度、50 iim的宽度和IOOiim的高度的粒子具有为3的最大长径比(长度比宽度)。具有为3的最大长径比的颗粒可以是，例如，短小棒状或盘状、似片状颗粒。当颗粒的最大长径比是例如至多I. 5或更小时，则该颗粒具有或多或少似球状或小颗粒状的形状。 在向溶剂中滴入液体射流和其中发生的壳的固化之后，通过过滤并任选地用相同或不同溶剂洗涤颗粒表面来分离和清洁颗粒。在此重要的是，尽可能完全从壳表面除去反应性组分的残余物。然后进行用对所述反应性组分呈反应性的溶液或溶剂洗涤，以检查不透性。在过氧化物情况下，例如，可以使用甲基丙烯酸甲酯。在这种加工的过程中，初级颗粒可以按形成粘附物的方式相互作用，该粘附物可以由至多20或30个初级颗粒构成。一般而言，这些粘附物可以通过温和的机械处理而部分地再次分离成初级颗粒，而不会出现壳的打开。这些粘附物不是在传统意义上的聚集体，在聚集体中个体初级颗粒彼此连生。为了抵抗在接近加工结束时和/或在储存中的粘附，还可以通过粉料(例如用Aerosil (得自Evonik Degussa)公司)处理核-壳型颗粒。所述粉料同样地充当干燥剂。存在不同的方法用于施加所述粉料。作为实例可提及在固化中在溶剂中初始加入粉末材料，附加的用含粉末的分散体(例如在乙醇或MMA中)的洗涤步骤，或在例如转鼓或空气流中将干颗粒粉尘化。核-壳型颗粒的核包含活性成分，优选反应性组分的液体溶液或分散体，更优选过氧化物在油中的分散体。所使用的油可以是，例如，得自Evonik Rohm GmbH公司的Drakesol260AT、Polyoel 130和Degaroute W3,更优选Dagaroute W3。为了确保油不再含任何水,可以在使用之前将它干燥，例如通过在干燥箱中热处理。例如，如果包括的油是无水的，则水玻璃的固化更快且更好。在本文中，除非另有说明，表述"反应性组分"应看作与术语"活性成分"等同。活性成分是指在释放之后产生希望效果的物质。所述的物质可以是与例如在油漆或涂料应用中的染料、颜料、效果颜料或增稠剂不同的物质。它们还可以是用于食品或动物营养品的维生素、调味料、动物营养品增补剂、痕量元素或其它添加剂，它们在正常储存条件下不会稳定。它们还可以是用于化妆品应用的调味料、香料或活性成分，例如在乳膏、牙膏、毛发护理产品、皂或洗液中的那些。例如，它们还可以是药剂中用于受控释放的医药活性成分。尤其优选包含在本发明核-壳型颗粒中的反应性组分是引发剂、促进剂或催化剂，更优选是用于单组分体系的固化的引发剂、促进剂或催化剂。
当所述反应性组分是引发剂时，它优选是自由基引发剂，更优选有机过氧化物。此类过氧化物的实例(不由此以任何形式限制本发明)是过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰。所述促进剂可以是，例如，胺，优选芳族取代的叔胺。实例(同样没有限制特征)是N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺或N，N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺。对于反应性组分的释放，本发明的核-壳型颗粒通过暴露在压力或任何其它形式的机械能下而破裂。这种机械能可以例如以一、二或三维施加的压力、剪切、穿刺、压挤、摩擦、喷涂到硬表面，或流化形式引入。通过这种能量的引入使核-壳型颗粒破裂并释放活性成分。这种机械能量引入形式在此是可自由选择的并且不适合以任何方式限制本发明。或者，本发明的核-壳型颗粒还可以通过添加适合的溶剂，更尤其是通过添加水而打开。相对照而言，不适合于打开核-壳型颗粒的是常规辐射，在反应性组分的反应点下面的热能，或利用例如有机溶剂、氧化剂或极性改变的化学影响。相反地，本发明颗粒的优点是它们面对这样的环境因素时是特别稳定的。这便于包含本发明颗粒的配制剂的加工、储存和输送。本发明的核-壳型颗粒可以用于非常多样性的应用区域，而不希望以下实施例可能理解为对于所述用途以任何方式是限制性的。
填充有引发剂、催化剂或促进剂的核-壳型颗粒优选用于反应性树脂混合物中，所述混合物例如用于道路标记、地板铺设、桥梁构造或快速原型制作。然而，此类颗粒还可以用于密封剂、化学锚固剂、粘合剂或其它涂料。填充有反应性物质(例如单体)的核-壳型颗粒可以用于自修复材料。填充有染料的颗粒可以用于效应油漆或涂料或安全工程中的模制品，例如用于检测压力、应力或材料疲劳情况。填充有活性成分的颗粒可以在例如化妆品、医药或动物营养品中获得应用。
附I的附图标记图I同轴喷嘴I频率发生器和增强器2反应性组分(纯物质、溶液或分散体)的初始加料
2a 2的输送泵2b 液体射流或液滴中的组分23 无机组分的溶液的初始加料3a 液体射流或液滴(不可溶于4a)中的组分33b 3的输送泵4 任选的载体流的溶剂的初始加料4a 载体流(任选的)4b 4的输送泵 5 灯6 接收液体或溶剂7 搅拌棒8 磁力搅拌器9 接收容器(玻璃烧杯)
具体实施例方式实施例设备附图标记参见附I。流变仪HaakeRheoStress 600测量体板(溶剂捕集器)/锥，DC 60/2°样品容器填充5. 9ml硅酸钠溶液测量温度23.(TC测量在500转/s下在120s后频率发生器BlackStar 1325 和 Jupiter 2000 I变压器HeinzingerLNG 16-6 (或类似设备)I灯5 Drelloscop 2008泵活塞隔膜泵+脉动阻尼器LEWA EEC 40-13 2b齿轮泵GatherCD 71K-23b经过泵的流量对于350/500 U m喷嘴用于硅酸钠溶液的活塞隔膜泵+脉动阻尼器1. 5-5 1/h用于引发剂-油悬浮液的齿轮泵1-2 1/h硅酸钠溶液的预处理将具有40重量％的固体含量和IlOmPas的动态粘度的I. 3升商业硅酸钠溶液供入具有19cm的直径的结晶皿中。使用具有搅拌棒(长度2cm)的磁力搅拌器进行搅拌。搅拌必须总是非常剧烈，以致整个表面处于运动状态并形成显著的搅拌漩涡。在24小时后，在流变仪中用板/锥系统(DC 60/2° )测量粘度。当合适时，后续稀释或进一步干燥进行到45重量％的固体含量。在这种操作过程中，动态粘度从IlOmPas增加到310mPas。引发剂悬浮液的制备
为了制备悬浮液,取得500ml样品瓶并将其填充Degaroute W3。然后,逐步地小心添加20重量％的BPO 75 (过氧化苯甲酰，下文中简称BP0)。使用木制刮刀搅拌入浮在表面上的BP0。对于后续处理,使用Ultraturrax (或者超声波)在冰浴中处理该悬浮液。在一档I分钟，在二档10分钟，最后在三档3分钟。方法指导-过氧化物填充的颗粒的制备将硅酸钠溶液3和包含BPO和Degaroute W3的引发剂悬浮液2加入相应的储器容器。接通具有16kHz的频率的频率发生器I和光源5。然后，同时接通用于硅酸钠溶液的泵3b和用于悬浮液的泵2b，并调节连续流动。所使用的接收容器9是具有7. 6cm内直径的600ml玻璃烧杯。它含有300ml接收介质6，该接收介质由按100 I. 5的比例的工业乙醇和Tego Carbomer 340 FD构成。利用磁力搅拌器8和搅拌棒7用650-1200转/分的搅拌速度搅拌接收介质。喷嘴头和接收介质之间的滴入高度是16cm。直到由于搅拌已经形成漩涡才开始滴入。每2-3分钟，当溶液饱和时，用含新鲜接收介质的另一个玻璃烧杯替换该玻璃烧杯。 将包含颗粒的接收溶液合并并经由具有小于500 的孔尺寸的筛子滤出颗粒。然后首先用工业乙醇，随后用甲基丙烯酸甲酯洗涤颗粒。在单个洗涤操作之间，在每种情况下将颗粒风干。最后将经洗涤和干燥的颗粒与I重量％ Aerosil 200掺混。结果表
权利要求
1.核-壳型颗粒的制备方法，其特征在于 a.)使用同轴喷嘴形成由两个或三个层构成的液体射流， b.)最内层是反应性组分的稳定溶液或分散体， c.)中间层或外层是无机组分的溶液， d.)最外层是溶剂，并且这一层是仅任选存在的， e.)经由一种装置由在自由下落中的所述射流形成液滴， f.)所述液滴落入与所述无机组分相互作用以致所述组分凝固的溶剂中，和 g.)所述溶剂包含防止或延缓所形成的颗粒沉降的附加组分。
2.权利要求I的核-壳型颗粒的制备方法，其特征在于所述无机材料是硅酸盐的水溶液，优选硅酸钠的水溶液，并且更优选当凝固时由其形成水玻璃。
3.权利要求I和2中任一项的核-壳型颗粒的制备方法，其特征在于所述反应性组分是用于将单组分体系固化的引发剂、促进剂或催化剂。
4.权利要求3的核-壳型颗粒的制备方法，其特征在于所述反应性组分是自由基引发齐U，优选有机过氧化物。
5.权利要求1-4中任一项的核-壳型颗粒的制备方法，其特征在于与所述无机材料相互作用的溶剂是用于所述无机材料的水溶液的干燥剂。
6.权利要求5的核-壳型颗粒的制备方法，其特征在于所述溶剂是醇，优选乙醇。
7.权利要求1-6中任一项的核-壳型颗粒的制备方法，其特征在于所述任选使用的最外层的溶剂是权利要求5或6中任一项的溶剂。
8.权利要求1-7中任一项的核-壳型颗粒的制备方法，其特征在于所述延缓或防止沉降的组分是可与醇混溶的增稠剂。
9.可根据权利要求1-8中任一项的方法制备的核-壳型颗粒，其特征在于所述壳由无机材料构成，所述核-壳型颗粒具有不超过3的平均长径比和至少100 u m且不超过3000 的粒子尺寸，和所述核包含反应性组分的液态溶液或分散体。
10.权利要求9的核-壳型颗粒，其特征在于所述壳由水玻璃构成，所述核-壳型颗粒具有不超过2的平均长径比和至少500 u m且不超过3000 y m的粒子尺寸，和所述核包含过氧化物在油中的分散体。
11.权利要求9和10中任一项的核-壳型颗粒，其特征在于所述壳具有30-1000iim，优选50-500 iim的厚度。
12.权利要求9至11中任一项的核-壳型颗粒，其特征在于所述壳可通过暴露到压力或其它形式的机械能中而破裂，并且所述活性成分在这种过程中释放。
全文摘要
本发明涵盖用于包封单组分树脂体系的反应性组分的核-壳型颗粒的制备。本发明更尤其涵盖自由基引发剂例如过氧化物的包封。本发明进一步涵盖100％包封反应性组分的方法，从而可以实现提供新的储存稳定的树脂体系。同时，所述核-壳型颗粒经这样构造以致在应用时它们可以容易、迅速且几乎完全地打开，但是在应用之前它们具有足够的储存和剪切稳定性。
文档编号B01J13/04GK102711977SQ201080040976
公开日2012年10月3日 申请日期2010年9月7日 优先权日2009年10月30日
发明者G·施密特, H·希贝, M·米尔巴赫, P·斯特纳, P·纽吉鲍尔, P·里恩哈德, S·苏尔 申请人:赢创罗姆有限公司