来自纳米晶体纤维素制备过程的废液流的分离的制作方法

专利名称：来自纳米晶体纤维素制备过程的废液流的分离的制作方法
技术领域：
本发明涉及在由含纤维素的原料制备纳米晶体纤维素(NCC)期间产生的糖/酸废料流分离成酸、糖单体和低聚物。膜滤(纳滤)用于将残余的酸(特别是硫酸)与糖分离，从而使得能够实现该酸在NCC生产过程内的再循环。此方法降低了 NCC过程所需的酸量，并由此降低了 NCC的制备成本。采用第二过滤步骤，该糖可进一步分离成单糖和低聚糖。经分离的糖可用于不同的增值产品。
背景技术：
由数种纤维素源(包括木浆)制备纳米晶体纤维素(NCC)涉及到酸解步骤。取决于起始纤维素材料，可能采用相当大量的酸，如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸。与纸浆纤维和微晶纤维素不同，纳米晶体纤维素具有非常令人关注且独特的性质。它可用于数种应用。通常，采用50至70重量％的硫酸浓度。分离NCC颗粒后，得到富含硫酸和糖的溶液。此废酸料流不含悬浮固体，且主要含糖低聚物、糖单体和酸；此料流通常被视作带来处置问题的废料流。如果酸能够被分离并再循环至NCC过程，则NCC过程的运行成本以及向环境排放废液流将会减少。这将要求将酸通过蒸发浓缩至其初始水平，但是如果不将糖与酸分离，则酸的浓缩将会导致这些糖通过脱水而分解，导致形成如糠醛和羟甲基糠醛以及低分子量有机酸的产物。另外，在酸浓缩步骤期间，由于糖在蒸发过程中焦糖化，可能会出现传热区域的结垢。在低聚物的存在下，单糖的发酵不是容易进行的过程，因为该低聚物起发酵抑制剂的作用。低聚物为聚合度为2-10的聚合碳水化合物。将糖单体与糖低聚物分离是可能用于制备其他增值产品所希望的，并是有吸引力的选择。单糖可发酵以制备乙醇。低聚糖目前可用于食品和制药工业。近来，由于其作为添加在一些食品中的成分时的营养益处，低聚糖得到了越来越多的关注。已知，当添加至动物饲料时纤维素低聚物(例如纤维二塘)起益生元的作用。在日本，正在研发将纤维二糖掺加到药物、食品和化妆品中。其他研究显示，给予低聚果糖和低聚半乳糖可提高结肠中的有益细菌的数量，同时抑制有害细菌的数量。低聚木糖可用作益生元，并且有降低结肠癌风险的倾向。低聚木糖可用作食品成分，并且有降低胆固醇水平的倾向。据报道，人乳可能包含至少21种不同的低聚糖。这些低聚糖在婴儿成长和免疫系统发育中起到了关键作用。已经进行了多次研究，并显示了向基于牛乳的婴儿配方中加入低聚半乳糖的益处。由于消费者健康意识的增加，在世界范围内，这些糖低聚物在日用产品和甜品中的掺加不断增加。低聚糖已被掺加到用于皮肤护理的化妆品中(EP0591443)。现有技术中已经研究了在不同应用中糖与酸溶液的分离。已经设想了数种途径如离子交换。现有技术中的大多数工作是探讨生物质的水解产物溶液。例如，美国专利5，580，389讨论了来自生物质的强酸水解过程的酸与糖的分离。该方法涉及到数个步骤，如去除二氧化硅、去结晶作用、水解和糖/酸分离。使用强酸树脂来进行后续的分离，以截留糖。使用酸以使该树脂再生，并获得2%的糖溶液。美国专利5，407，580描述了使用离子排阻将酸与非离子组分(如糖)分离的方法。美国专利5，968，362描述了用于从生物质酸解步骤分离酸和糖的方法。该方法涉及到阴离子交换树脂或离子排阻色谱材料以从水解产物截留酸。所制得的糖被酸和金属污染。该作者建议用石灰进行处理，以使溶液中和，并使金属沉淀。美国专利5，403，604探讨了使用一系列的膜单元以从果汁分离糖，该膜单元包括超滤、纳滤和反渗透。糖被NF膜截留，而酸如柠檬酸则通过膜。在进料流中的总酸浓度为约0. 79重量％，而总糖则从4. 3至14. 3%变化。美国专利7，338，561描述了用于纯化包含糖、多价阳离子、单价金属阳离子、单价阴离子和多价无机阴离子和/或有机酸阴离子的水溶液的方法。该方法采用了强阴离子树脂、强阳离子树脂、纳滤装置、结晶装置、反渗透单元和至多两个色谱柱。此方法施用于来自处理乳清的超滤单元的渗透液。使用所有这些单元来进行所需的分离是复杂的，并且在经济上似乎并不具有吸引力。美国专利7，077，953探讨了从将木屑曝露于酸性溶液后获得的水解产物溶液回收酸的过程。在此情况下，糖和酸被数种其他的化合物(如木质素、金属和悬浮的固体)污染。使用色谱单元来分离来自水解过程的大多数糖。采用水来洗提糖，糖被送至加工单元如发酵/蒸馏单元。色谱单元产生稀糖料流，该稀糖料流经发酵产生稀释的产品，该产品需要更多的能量来浓缩。使用纳滤单元来处理来自色谱系统的富含酸的流，以去除残余的糖。该作者还建议了在色谱单元之前的第二纳滤单元，以将糖浓缩。然而，在此情况下，单价金属和其他离子(如氯和钾)可能在酸性料流中累积，并在蒸发期间引起金属表面的结垢或腐蚀。另外，在这样的系统中，木质素被认为会在浓缩产物或糖料流(渗透液)中累积，导致其污染。存在于糖中的金属或木质素可能抑制糖发酵成其他有价值的产品(如乙醇)。该作者并未尝试进一步分离糖。美国专利5，869，297采用了纳滤，其使用聚酰胺纳米过滤器以分离葡萄糖。进料溶液包含更高级的糖如二糖和三糖。美国专利7，008，485描述了使用纳滤将多种小摩尔质量的化合物相互分离的用途。该方法包括将戊糖与己糖分离，将麦芽糖与麦芽三糖分离以及从废液回收木糖。在纳米过滤器之前，可能需要一个或更多个的预处理步骤，如离子交换、超滤、色谱、浓缩、PH调节、过滤、稀释和结晶。在该纳滤方法的下游，可能需要这些单元的任何组合以进行进一步的分离。在现有技术中，没有进行酸与糖分离或者糖低聚物与糖单体分离的尝试。来自NCC装置的废酸比常规的生物质水解产物流纯净得多，因为NCC装置的初始进料是实际上不含木质素和金属的漂白浆。另外，离子交换使用化学品以使树脂再生，并产生稀释物流。因此，与使用膜相比，特别是在其中废酸比生物质水解产物料流更纯净的NCC制备过程的情况下，这种方法在经济上可能吸引力较弱。一组两个纳滤单元(具有有不同截留分子量的膜)足以将该废酸分离成糖单体、糖低聚物和酸。通常，低聚物具有2或更高的聚合度。因此，与用于糖/酸分离的膜相比，低聚物与单体的分离要求开孔度更高的膜。与上文提及的需要数个分离单元的方法相比，此方法在经济上更加可行得多。

发明内容
本发明寻求提供将含水废液(特别是在纳米晶体纤维素(NCC)的制备过程中形成的含水废液)分离成酸和单糖以及低聚糖的方法。该酸可在NCC过程中再循环，而糖单体和糖低聚物可用于制备其他增值产品。本发明还寻求提供制备NCC的方法。另外，本发明寻求提供对通过漂白木浆的酸解来制备NCC的方法进行改进。本发明的一个方面，提供一种用于从含水废液回收无机酸的方法，该方法包括提供源自纳米晶体纤维素(NCC)制备过程的含水液体，所述液体包含无机酸和糖；将所述液体与纳米膜的第一侧接触，该纳米膜的第一侧对所述无机酸的通过是选择性的；和在所述膜与所述第一侧相对的第二侧回收包含所述无机酸的含水渗透液，所述含水渗透液基本上不含所述糖。在本发明的另一个方面，提供一种制备NCC的方法，该方法包括漂白木浆的酸解以及将NCC与包含酸和糖的含水废液分离，其改进包括，用对所述酸是选择性的纳米膜从所述含水废液分离出基本上不含所述糖的含水酸。在本发明的另一方面，提供制备NCC的方法，该方法包括漂白木浆的酸解；回收来自所述酸解的NCC ；回收来自所述酸解的含水废液，所述含水废液包含源自漂白木浆的所述酸解的糖和酸；对所述含水废液实施本发明的方法，将来自所述纳米膜的含水渗透液浓缩成酸的水溶液，该酸的水溶液的浓度适用于漂白木浆的酸解，并将所述酸的水溶液作为酸供料再循环至所述酸解过程。


图1为说明了来自NCC装置的废液流分离成糖低聚物、糖单体和酸的流程图。首先使用纳滤单元实现酸与糖的分离。使用第二膜单元将低聚物与单体分离。将酸浓缩并再循环至NCC装置。图2为对来自NCC装置的废液进行分离的替代选择的流程图。首先使用膜单元将糖低聚物与酸/糖单体混合物分离。然后通过纳滤将酸与单糖分离。将酸浓缩并再循环至NCC装置。
具体实施例方式参考附图对本发明进行详细描述。本文通过参考使用硫酸来具体描述NCC的制备，但是也可采用其他的酸，尤其是无机酸如盐酸。在由漂白浆制备NCC的过程中获得包含硫酸和糖的废液流。使用纳滤来分离酸和糖。发现大多数的酸可被回收。残留在经过分离的酸性料流中的糖含量仅占初始糖含量的少量百分比。由此可将酸浓缩并再循环至NCC制备过程，而单糖可用于制备其他有用产品，如乙醇、山梨醇、琥珀酸和羟甲基糠醛。低聚糖可用于食品或制药工业中。经过分离的酸料流基本上不含糖，这意味着糖的含量足够低，使得该糖含量不干扰该经分离的酸料流在合适的浓缩后作为用于NCC制备过程的酸源的可接受性。通常，来自纳滤单元的经分离的酸料流应具有小于0. 8重量％的糖与酸的比例，更通常地小于0. 5重量％，并且优选地不高于约0. 3重量％。NCC制备过程的第一步骤涉及到将漂白浆研磨成尺寸小于1毫米的颗粒。然后在45-65°C向该纤维素颗粒加入浓硫酸。将该系统用机械搅拌而反应约25分钟。然后加入大量的水以稀释酸并终止反应。在过滤步骤期间，将NCC浓缩并与酸和糖分离。来自此步骤的废液/酸溶液主要包含硫酸和糖。废酸中的糖为单体和低聚物的混合物。单体和低聚物的分离是有利的，因为其可用于增值产品的制备。图1显示了使用两个膜滤单元将废酸分成酸、单体和低聚物的实例。首先将来自NCC装置400的废酸进料流1进料至纳滤单元100，在其中将酸料流3与糖分离。该酸料流3可通过蒸发300浓缩，例如浓缩至希望的浓度(通常为50至70重量％ )，并作为再循环流4输送，以在NCC生产装置400中再利用。也可采用浓缩单元的其他组合。将来自纳滤单元100的低聚糖和单糖的料流2输送至第二膜单元200，在其中将糖单体流5与糖低聚物分离，该糖低聚物形成料流6。如果需要的话，有可能对流6中的低聚物进行进一步的分离。该第二过滤单元200的纳米膜所具有的孔径大于第一单元100的孔径，因为低聚物糖比单糖大。通常，低聚物具有高于2的聚合度。因此，具有合适的截留分子量(大于在以下实施例中提及的截留分子量)的膜单元能够将单体糖与低聚物糖分离。为了提高糖单体和低聚物的最终浓度，可将来自纳滤单元100的料流2的一部分作为浓缩物料流7再循环并与进料到单元100的进料流1混合。类似地，为了进一步增加最终产物中的低聚物浓度，可将来自第二过滤单元200的料流6的一部分作为浓缩物料流8再循环至进入单元200的料流2。图2显示了用于本发明的分离过程的第二配置。在此情况下，可首先使用纳滤单元200以处理来自NCC装置400的废酸进料流1，并将糖低聚物料流6与废酸和糖单体流2分离。可采用第二过滤单元100来将来自料流2的酸和糖单体分离成酸料流3和糖单体流5。目前，流5的糖单体可发酵，从而高效地制备乙醇，而不受糖低聚物的干扰(通常认为，在糖单体的发酵过程中存在糖低聚物时，低聚物起到抑制剂作用)。糖低聚物料流6可用来制备范围广泛的用于食品、医药和造纸工业的化学品。以上方法施用于包含糖(以单体和低聚物形式)和硫酸或盐酸或者其他酸的废溶液。流3中的酸在单元300中浓缩，通常浓缩至50至70重量％的浓度，并在流4中再循环至NCC装置400。为了提高糖单体浓度，将流5的一部分作为料流7再循环至流向单元200的料流2。类似地，可将料流6的一部分作为料流8再循环至流1，以提高存在于料流6中的糖低聚物的浓度。
如下选择纳米膜，以使其允许酸的离子作为含水渗透液迁移穿过纳米膜，而糖的通过则基本上被抑制或被阻止。该纳米膜具有纳米孔，该纳米孔允许酸的小离子通过，但不允许较大的糖分子通过。用于纳滤单元的合适的膜具有约200的截留分子量(MWCO)，并因此将酸(硫酸的丽为98)与分子量约200或更高的糖分离(葡萄糖的丽为180)。另外，丽仅为一个因素，糖分子的取向或空间排列也是可能阻止糖穿过纳米膜的孔的因素；糖单体之间的弱键缔合也可能阻止糖穿过纳米膜的孔。因此，尽管葡萄糖具有180的MW，它并不随着酸一同迁移穿过截留丽为约200的膜。首先，该酸具有小尺寸的H+阳离子，它们能够容易地穿过膜，拖曳着阴离子(HSO4-, SO42O以保持溶液的电中性。低聚糖(糖的主要组分)具有高于200的MW，且通常至少为约360，并被膜截留。当然，除了尺寸以外的其他因素也能够影响使用纳滤来进行的分离，因此，本领域技术人员并不容易预计这类分离过程的结果。图1中的单体糖与糖低聚物的分离是用纳滤单元200实现的，该纳滤单元200所具有的截留MW在糖单体与糖低聚物的MW之间，由此允许糖单体通过。图2的具体实施方案中的相同单元200允许酸通过，也允许糖单体通过，由此在第一阶段中，酸和糖单体通过单元200作为渗透物与糖低聚物分离，其后，在第二阶段中，酸通过纳滤单元100与该糖单体分离。酸性料流中的糖含量占初始进料含量的份数少，例如约3%。可用其他的过滤单元来降低该份数，但是这并不必要而且可能会使该过程在经济上的吸引力降低。令人惊奇地，在这些低的糖水平下，在将该酸浓缩至满足用于漂白木浆的酸解以形成NCC的水平时并没有遇到问题。另一方面，酸中的糖并未损失，因为酸再循环至NCC装置。特别地，将作为渗透液回收的酸浓缩至60重量％至68重量％的浓度，更特别地浓缩至约64重量％的浓度，以适于使漂白木浆酸解以形成NCC。特别地，令人惊奇地发现，在蒸发过程期间(使分离出的酸料流浓缩至用于使漂白木浆酸解以形成NCC时所需的浓度水平)，在低的糖含量下，糖并不会沉淀和造成结垢。同时，本发明的方法具有允许将糖作为有价值产品进行回收的优势，更特别地，具有回收单糖有价值产品和单独的低聚糖有价值产品的优势。分离酸和糖的其他方法可包括离子交换、膜滤和色谱分离。这些过程的成本和能量消耗取决于起始原料。该NCC流是洁净的(无悬浮固体、无金属、无木质素)，因此膜分离是有成本效益的方法。只要糖含量低，就将分离出的酸将再循环至NCC装置。已经发现，用纳米膜时，酸中的糖含量恒定且低。在该废液中发现的糖是阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖和甘露糖的单体和低聚物的混合物。表I提供了关于从软木漂白浆制备NCC后的糖和硫酸的废酸组合物的实例。如表I中所见，葡萄糖是在纤维素酸解产物中发现的主要的糖。在该具体样品中，约38%的糖为单体形式，而其余为低聚形式。在该具体样品中的酸浓度为约71.5克/升。因此，酸浓度为约7重量％，而糖含量为约0. 5重量％。
权利要求
1.一种用于从含水废液回收无机酸的方法，该方法包括提供源自纳米晶体纤维素(NCC)制备过程的含水液体，所述液体包含无机酸和糖；将所述液体与纳米膜的第一侧接触，该纳米膜的第一侧对所述无机酸的通过是选择性的；和在所述膜与所述第一侧相对的第二侧回收包含所述无机酸的含水渗透液，所述含水渗透液基本上不含所述糖。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述糖包含单糖级分和低聚糖级分。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述糖回收在所述第一侧在所述膜的非渗透液中，将所述非渗透液与第二膜的第一侧接触，该第二膜的第一侧对所述单糖级分是选择性的，在所述第二膜与所述第一侧相对的第二侧回收包含所述单糖级分的含水渗透液，并在所述第二膜的所述第一侧回收作为所述第二膜的非渗透液的所述低聚糖级分。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在所述液体与所述纳米膜接触之前，所述液体与第三膜的第一侧接触，该第三膜的第一侧对所述酸和所述单糖级分的通过是选择性的，在所述第三膜与所述第一侧相对的第二侧回收包含所述酸和所述单糖级分的渗透液；并在所述第三膜的所述第一侧作为非渗透液回收所述低聚糖级分。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述无机酸为硫酸。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中来自所述纳米膜的包含所述无机酸的回收的含水渗透液所具有的糖与酸的比例小于0. 5重量％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其进一步包括，将来自所述纳米膜的所述含水渗透液浓缩成酸的水溶液，该酸的水溶液具有50重量％至70重量％的浓度，并将所述酸的水溶液作为酸供料循环至NCC制备过程。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其进一步包括，将所述糖作为有价值产品回收，所述有价值产品包括单糖有价值产品和低聚糖有价值产品。
9.一种制备NCC的方法，该方法包括漂白木浆的酸解以及将NCC与包含酸和糖的含水废液分离，其改进包括，用对所述酸是选择性的的纳米膜从所述含水废液分离出基本上不含所述糖的含水酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述分离过程包括提供源自纳米晶体纤维素(NCC)制备过程的含水液体，所述液体包含无机酸和糖；将所述液体与纳米膜的第一侧接触，该纳米膜的第一侧对所述无机酸的通过是选择性的；和在所述膜与所述第一侧相对的第二侧回收包含所述无机酸的含水渗透液，所述含水渗透液基本上不含所述糖。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述糖包含单糖级分和低聚糖级分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述糖回收在所述第一侧在所述纳米膜的非渗透液中，将所述非渗透液与第二膜的第一侧接触，该第二膜的第一侧对所述单糖级分是选择性的，在所述第二膜与所述第一侧相对的第二侧回收包含所述单糖级分的含水渗透液，并在所述第二膜的所述第一侧作为所述第二膜的非渗透液回收所述低聚糖级分。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在所述液体与所述纳米膜接触之前，所述液体与第三膜的第一侧接触，该第三膜对所述酸和所述单糖级分的通过是选择性的，在所述第三膜与所述第一侧相对的第二侧回收包含所述酸和所述单糖级分的渗透液；并在所述第三膜的所述第一侧作为非渗透液回收所述低聚糖级分。
14.根据权利要求9至13任一项所述的方法，其中所述无机酸为硫酸。
15.根据权利要求9至14任一项所述的方法，其中来自所述纳米膜的包含所述无机酸的回收的含水渗透液具有小于0. 5重量％的糖与酸的比例。
16.根据权利要求9至15任一项所述的方法，其进一步包括，将来自所述纳米膜的所述含水渗透液浓缩成酸的水溶液，该酸的水溶液具有50重量％至70重量％的浓度，并将所述酸的水溶液作为酸供料再循环至NCC制备过程。
17.根据权利要求9至16任一项所述的方法，其进一步包括，将所述糖作为有价值产品回收，所述有价值产品包括单糖有价值产品和低聚糖有价值产品。
18.一种制备NCC的方法，包括漂白木浆的酸解；回收来自所述酸解的NCC;回收来自所述酸解的含水废液，所述含水废液包含源自漂白木浆的所述酸解的糖和酸；将所述含水废液实施如权利要求1至6任一项中定义的方法，将来自所述纳米膜的所述含水渗透液浓缩成酸的水溶液，该酸的水溶液的浓度适用于漂白木浆的酸解，并将所述酸的水溶液作为酸供料再循环至所述酸解。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述浓度为50重量％至70重量％。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其进一步包括，将所述糖作为有价值产品回收，所述有价值产品包括单糖有价值产品和低聚糖有价值产品。
全文摘要
在纳米晶体纤维素(NCC)的制备期间使用相当大量的硫酸。分离NCC后，剩余的溶液中仍含有糖和残余的硫酸。该糖为单体或低聚形式。为了减少NCC制备的成本并制备出其他增值产品，可将该废酸料流分离成糖低聚物、糖单体和酸。经浓缩后，该酸可被再循环至NCC生产过程。该糖单体和糖低聚物可用于生产其他有价值的化学品。膜纳滤可用于实现此目标。采用截留分子量为200道尔顿的聚合物膜。使用此方法，大多数的酸回收在渗透液中，而糖则浓缩成更小的流。糖在经分离的酸/渗透液流中的水平仅为原始浓度的约3％。可使用第二膜滤阶段来将单糖与低聚糖分离。在不同的应用中，可采用两个糖料流，以制备增值产品。
文档编号B01D61/00GK102596800SQ201080040987
公开日2012年7月18日 申请日期2010年7月28日 优先权日2009年8月11日
发明者M·帕里奥罗高, N·耶马, 张潇 申请人:Fp创新研究中心