专利名称：多氧阴离子化合物的回收方法
技术领域：
本发明涉及多氧阴 离子(polyoxoanion)化合物的回收方法。
背景技术：
作为酮化合物的制造方法，本发明人等提出了通过在多氧阴离子化合物的存在下对烯烃进行氧化能够高效且选择性地制造酮化合物(例如，参照日本特开2007-185656号公报)。在这种制造方法中，如果能够再利用多氧阴离子化合物，则能够高效率地制造酮化合物。
发明内容
本申请涉及以下发明。[I] 一种从含有多氧阴离子化合物的水溶液中回收所述多氧阴离子化合物的方法，包括以下工序，工序(I):将对所述多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂与所述水溶液混合，分离含有所述多氧阴离子化合物和所述有机溶剂的第I相与第2相，工序(2):将疏水性有机溶剂与所述第I相混合，分离含有所述有机溶剂和所述疏水性有机溶剂的有机相与含有所述多氧阴离子化合物的水相。[2]根据[I]所述的方法，其中，第I相进一步含有水。[ 3 ]根据[I ]或[2 ]所述的方法，其中，水溶液是含有水溶性酰胺化合物的水溶液。[4]根据[3]所述的方法，其中，水溶性酰胺化合物是乙酰胺。[5]根据[I] [4]中任一项所述的方法，其中，水溶液是含有碳原子数为I 6个的羧酸化合物的水溶液。[6]根据[I] [5]中任一项所述的方法，其中，多氧阴离子化合物为式HaXbQdZeOf表不的化合物。(式中，X是选自P、Si、As、Ge及S中的原子，Q和Z是选自W、V及Mo中的原子，Q与Z也可以相同。a是3 24的整数，b是3 24的整数，d与e分别是I 18的整数，f是15 62的整数。)[7]根据[I] [6]中任一项所述的方法，其中，多氧阴离子化合物是选自磷钥酸、硅钥酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钥钨酸、硅钥钨酸、磷钥钒酸、硅钥钒酸、磷钨钒酸及硅钨钒酸中的至少I种化合物。[8]根据[I] [7]中任一项所述的方法，其中，多氧阴离子化合物是磷钥酸或者磷钥钒酸。[9]根据[I] [8]中任一项所述的方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环状酮、碳酸酯及磷酸酯中的至少I种有机溶剂。[10]根据[I] [9]中任一项所述的方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯中的至少I种有机溶剂。
[11]根据[I] [10]中任一项所述的方法，其中，疏水性有机溶剂是碳原子数为6 10的芳香烃。[12]根据[I] [11]中任一项所述的方法，其中，在工序(2)中，将第I相和疏水性有机溶剂进一步与水混合。[13] 一种精制而得的多氧阴离子化合物的制造方法，包括以下工序，工序(I ):将含有多氧阴离子化合物的粗制溶液与对所述多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂混合，分离含有所述多氧阴离子化合物和所述有机溶剂的第I相与第2相，工序(II):将疏水性有机溶剂与所述第I相混合，分离含有所述有机溶剂和所述疏水性有机溶剂的相与含有所述多氧阴离子化合物的相。
[14]根据[13]所述的制造方法，其中，粗制溶液是进一步含有水溶性酰胺化合物的溶液。[15]根据[13]或[14]所述的制造方法，其中，多氧阴离子化合物是选自磷钥酸、硅钥酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钥钨酸、硅钥钨酸、磷钥钒酸、硅钥钒酸、磷钨钒酸及硅钨钒酸中的至少I种化合物。[16]根据[13] [15]中任一项所述的制造方法，其中，多氧阴离子化合物是磷钥酸或者磷钥钒酸。[17]根据[13] [16]中任一项所述的制造方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环状酮、碳酸酯、烷基醚及磷酸酯中的至少I种有机溶剂。[18]根据[13] [17]中任一项所述的制造方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环状酮、碳酸酯及磷酸酯中的至少I种有机溶剂。[19]根据[13] [18]中任一项所述的制造方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯中的至少I种有机溶剂。
具体实施例方式下面，详细地说明本发明。本发明的方法是从含有多氧阴离子化合物的水溶液中回收所述多氧阴离子化合物的方法，包括以下工序，工序(I):将对所述多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂与所述水溶液混合，分离含有所述多氧阴离子化合物和所述有机溶剂的第I相与第2相，工序(2):将疏水性有机溶剂与所述第I相混合，分离含有所述有机溶剂和所述疏水性有机溶剂的有机相与含有所述多氧阴离子化合物的水相。在本发明中，对于多氧阴离子化合物没有特别限定，例如可以举出含有选自P、Si、As、Ge及S中的原子，选自W、V及Mo中的原子以及氧原子的化合物。作为上述多氧阴离子化合物的具体例，例如以式HaXbQdZeOf表示。(式中，X是选自P、Si、As、Ge及S中的原子，Q和Z是选自W、V及Mo中的原子，Q与Z也可以相同。a是3 24的整数，b是3 24的整数，d与e分别是I 18的整数，f是15 62的整数。)作为上述多氧阴离子化合物，优选为选自磷钥酸、硅钥酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钥钨酸、硅钥钨酸、磷钥钒酸、硅钥钒酸、磷钨钒酸及硅钨钒酸中的至少I种，更优选举出磷钥酸和磷钥钒酸。在含有多氧阴离子化合物的水溶液中，多氧阴离子化合物的浓度没有限定，相对于100质量份水，通常为O. I 10质量份左右。上述水溶液的酸度根据杂多酸的质子的量不同而不同，没有特别限定，但一般为pHl pH7。上述水溶液可以含有水溶性有机溶剂。作为上述水溶性有机溶剂，可以举出碳原
子数为2 4的烷基氰等腈溶剂、碳原子数为I 5的醇等。上述水溶液中，多氧阴离子化合物溶解在水中，但可以不完全溶解。在本发明中，含有多氧阴离子化合物的水溶液通常为粗制溶液，进一步含有水溶性酰胺化合物、羧酸化合物等多氧阴离子化合物以外的化合物。上述水溶液中，多氧阴离子化合物以外的化合物通常合计为0.01 10质量％，典型而言，可以含有O. 01 5质量％。
作为上述水溶性酰胺化合物，可以举出乙酰胺等。上述水溶液中，水溶性酰胺化合物通常可以含有O. 01 10质量％。作为上述羧酸化合物，可以举出己二酸等碳原子数为I 6的羧酸。上述水溶液中，羧酸化合物通常可以含有O. 01 5质量％。作为上述多氧阴离子化合物以外的化合物，可以进一步举出乙酸钯、硫酸铁等无机化合物。上述水溶液中，无机化合物通常可以含有O. 01 I质量％。作为上述水溶液，可以举出在多氧阴离子化合物的存在下制造酮化合物时产生的反应混合液等、在多氧阴离子化合物的存在下由在含有水的溶剂中进行的有机化合物的反应产生的反应混合液；从由该有机化合物的反应产生的反应混合液中回收得到的含有多氧阴离子化合物的液体；使用完毕的多氧阴离子化合物的浸出液；等。作为上述水溶液的具体例，可以举出多氧阴离子化合物、乙酰胺、碳原子数为I 6的羧酸和水的混合液，多氧阴离子化合物、碳原子数I 6的羧酸和水的混合液，多氧阴离子化合物、乙酰胺和水的混合液等。对上述多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂(以下有时将该溶剂称为“非水溶性溶剂”)一般于20°C在水中的溶解度为20重量％以下，优选为超过I重量％且在20重量％以下。上述非水溶性溶剂能够根据目标多氧阴离子化合物的种类适宜选择。对于多氧阴离子化合物是否具有络合形成能力能够根据以下所示的操作来判断。I.将预先制备好的多氧阴离子化合物的水溶液与作为试验对象的非水溶性溶剂混合后，静置，确认相分离的程度。2.在上述I操作中确认相分离时，通过分析含有非水溶性溶剂的相来确认多氧阴离子化合物的成分。含有该非水溶性溶剂的相含有多氧阴离子化合物时，判断为使用的有机溶液存在络合形成能力。应予说明，多氧阴离子化合物有颜色时，通过络合形成多氧阴离子化合物而含有非水溶性溶剂的相被着色，因此能够通过目视来确认。作为上述非水溶性溶剂，可以举出选自环状酮、碳酸酯、烷基醚及磷酸酯中的至少I种非水溶性溶剂。
作为该非水溶性溶剂，可以举出在Analytical Chemistry:vol. 25No. 11 pl668 1673等中记载的溶剂，具体地可以举出2，6_ 二甲基庚酮等环状酮；乙酸乙酯、乙酸I-丁
酯、乙酸戊酯、乙酰乙酸乙酯等羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯；乙基醚、2-丙基醚等烷基醚；磷酸三正丁酯等磷酸酯。根据多氧阴离子化合物的种类，也能够添加硫酸等来调整pH。作为上述非水溶性溶剂，优选举出选自环状酮、碳酸酯及磷酸酯中的溶剂，更优选举出选自具有碳原子数为5 12的碳环的环状酮、碳原子数为3 5的碳酸酯及碳原子数为9 24的磷酸酯中的溶剂，进一步优选举出环己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯。上述非水溶性溶剂也可以是含有2种以上溶剂的混合溶剂。在工序(I)中，上述水溶液与非水溶性溶剂的混合可以是向装在设定为规定温度的容器内的水溶液中加入非水溶性溶剂的方式，也可以是向装在设定为规定温度的容器内的非水溶性溶剂中加入水溶液的方式，但优选将非水溶性溶剂加在水溶液中。非水溶性溶 剂可以一次性地加到水溶液中，也可以边进行混合边分批地加在水溶液中。非水溶性溶剂只要使用上述混合后能够将含有多氧阴离子化合物与非水溶性溶剂的混合液分离的量即可，没有特别限定。非水溶性溶剂的量能够根据水溶液中多氧阴离子化合物的种类、浓度、非水溶性溶剂的种类等适宜选择。非水溶性溶剂的量相对于100质量份水溶液通常为O. I 200质量份，优选为I 100质量份。上述混合通常在常温(20 30°C左右)进行，但能够在水和非水溶性溶剂不明显蒸发的范围的温度进行。上述混合可以利用搅拌装置进行。将上述水溶液与非水溶性溶剂混合，由此形成含有多氧阴离子化合物和非水溶性溶剂的第I相与第2相。通过所述混合，非水溶性溶剂通常以分配率为60 100%的比例分配在第I相中，水通常以分配率75 99%的比例分配在第2相中。在本说明书中，分配率采用实施例记载的方法而求得。第I相通常是含有多氧阴离子化合物与非水溶性溶剂作为主成分、进一步含有水的混合液，非水溶性溶剂通常以在水中的溶解度以上含有，优选含有总量的50重量％以上。对于第I相，有时在该混合液中含有存在于水溶液中的水溶性酰胺化合物等多氧阴离子化合物以外的化合物。但是，在第I相中，多氧阴离子化合物以外的化合物的量通常减少到可以对多氧阴离子化合物再利用的水平。第2相是含有多氧阴离子化合物以外的化合物与水作为主成分的水性混合物。第2相有时含有少量多氧阴离子化合物，但其浓度通常少于第I相。第2相通常以50 99重量％的比例含有水，优选以60 99%的比例含有水。应予说明，第2相中的多氧阴离子化合物可以通过重复将上述水性混合物与非水溶性溶剂混合并分离成第I相与第2相的操作来回收。通过反复进行该操作，能够提高多氧阴离子化合物的回收率。进行2次以上这样的一系列操作时，可以将进行I次一系列操作而得到的第I相的混合液合并地提供给工序(2)。上述第I相和第2相能够通过静置、离心分离等高效率地形成。尤其是通过离心分离，可以快速地形成第I相和第2相。各相的状态能够通过目视或者适当的界面检测手段来判定。将水溶液与非水溶性溶剂混合的操作、及静置、离心分离等操作不特别受压力影响，也能够在加压状态、减压状态下实施。由于各操作能够在简便的装置中实施，因此优选在常压下实施。上述各操作优选在惰性气体等环境下实施。第I相与第2相能够通过倾析等公知的分液方法来分离。在工序(2)中，首先，将疏水性有机溶剂与第I相的液体混合。上述疏水性有机溶剂通常于20°C在水中的溶解度为I重量％以下。作为上述疏水性有机溶剂，可以举出烃溶剂。、
作为上述烃溶剂，可以举出正戊烷、正己烷等碳原子数为5 10的链状饱和烃；环戊烷、环己烷等碳原子数为5 8的环状饱和烃；苯和甲苯等芳香烃等。作为上述烃溶剂，优选为芳香烃，更优选为甲苯。对于上述疏水性有机溶剂的量，只要是能够形成多氧阴离子化合物的水溶液的相的量即可，可以考虑多氧阴离子化合物的种类和浓度等适宜选择。上述疏水性有机溶剂的量相对于100质量份第I相的混合液一般为O. 01 1000质量份，优选为O. I 200质量份。对于该混合，可以是在第I相的液体中加入疏水性有机溶剂的方式，也可以是在疏水性有机溶剂中加入第I相的液体的方式，但优选将疏水性有机溶剂加在第I相的液体中。在工序(2)中，优选除第I相的液体与疏水性有机溶剂以外也进一步混合水。通过将第I相的液体、疏水性有机溶剂和水混合，能够容易地分离多氧阴离子化合物的水溶液。第I相的液体与疏水性有机溶剂的混合通常在常温(20 30°C左右)进行，但可以在水和非水溶性溶剂不明显蒸发的范围的温度下进行。该混合通常能够在常压下进行。上述混合能够通过利用搅拌装置等对第I相的液体与疏水性有机溶剂搅拌来进行。通过将第I相的液体与疏水性有机溶剂混合，形成含有上述非水溶性溶剂和上述疏水性有机溶剂的有机相与含有上述多氧阴离子化合物的水相。有机相和水相能够通过静置、离心分离等高效率地形成。通过重复将得到的有机相与疏水性有机溶剂混合、并分离新形成的有机相与水相的操作，能够进一步回收多氧阴离子化合物。上述水相能够通过倾析等公知的分液方法来回收。上述水相作为精制而得的多氧阴离子化合物的水溶液而获得。由于采用本发明的回收方法而得到的多氧阴离子化合物是精制的，因此可以再利用。上述水相能够作为精制而得的多氧阴离子化合物直接用于各种反应，但也可以通过蒸馏等公知的方法进一步精制。在本发明中，得到的多氧阴离子化合物可以是水溶液的状态，也可以是固体的状态。精制而得的多氧阴离子化合物能够通过干燥等公知的方法从上述水溶液中作为固体而分离。另外，通过用氧等氧化剂、氢等还原剂对上述水相进行处理，也可以改变多氧阴离子化合物的氧化、还原状态。本发明的制造方法可以在工序(I)和/或工序(2)之前包括其它工序。如果列举一例，则为在多氧阴离子的水溶液、第I相中含有不溶物时，也可以采用过滤等公知的方法除去该不溶物。本发明的回收方法作为制造精制而得的多氧阴离子化合物的方法也是有用的。包括下述工序的精制而得的多氧阴离子化合物的制造方法也是本发明之一，工序(I ):将含有多氧阴离子化合物的粗制溶液与对所述多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂混合，分离含有所述多氧阴离子化合物和所述有机溶剂的第I相与第2相，工序(II ):将疏水性有机溶剂与所述第I相混合，分离含有所述有机溶剂和所述疏水性有机溶剂的相与含有所述多氧阴离子化合物的 相。在本发明的制造方法中，工序(I )能够与工序(I)同样地进行，工序(II )能够与工序(2)同样地进行。上述精制而得的多氧阴离子化合物能够作为各种有机化合物制造用的催化剂而再利用。上述多氧阴离子化合物能够用于制造在日本特开2007-185656号公报等中记载的酮。酮能够例如通过在含有水的溶剂中在钯化合物和多氧阴离子化合物的存在下氧化烯烃来制造。作为制造所述酮的制造方法，是在含有水的溶剂中在钯化合物和多氧阴离子化合物的存在下氧化烯烃来获得酮的方法，可以举出采用包括下述工序的方法而获得上述多氧阴离子化合物的方法，工序(la):将上述氧化得到的反应溶液与对于上述多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂混合，分离含有上述多氧阴离子化合物与上述有机溶剂的相；工序(2a):将疏水性有机溶剂与上述相混合，分离含有上述有机溶剂与上述疏水性有机溶剂的相与含有上述多氧阴离子化合物的相。在本发明的酮的制造方法中，多氧阴离子化合物从由上述氧化烯烃而得到的反应溶液中获得。上述工序(Ia)能够与工序(I)同样地进行，上述工序(2a)能够与工序(2)同样地进行。在本发明的酮的制造方法中，作为副产物生成羧酸，有时在反应溶液、催化剂浸出液中含有该羧酸。另外，当含有水的溶剂作为水与腈溶剂的混合溶剂制造酮时，作为副产物生成水溶性酰胺化合物，有时在反应溶液、催化剂浸出液中含有该水溶性酰胺化合物。对于羧酸、水溶性酰胺化合物，以往与多氧阴离子化合物难以分离，但根据包括上述工序(Ia)与上述工序(2a)的方法，则可以获得精制而得的多氧阴离子化合物，因此能够再利用从反应溶液中回收得到的多氧阴离子化合物。作为上述钯化合物，可以举出乙酸钯、硫酸钯、硝酸钯等。作为上述含有水的溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂、水与腈溶剂的混合溶剂等。作为上述醇，可以举出碳原子数为I 4的醇。作为上述腈溶剂，可以举出乙腈、丙腈等碳原子数为2 4的烷基腈。作为含有水的溶剂，优选为水与腈溶剂的混合溶剂，优选为水与乙腈的混合溶剂。作为上述烯烃，可以举出碳原子数为5 20的环烯烃，具体地可以举出环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等。作为上述酮，可以举出碳原子数为5 20的环状酮，具体地可以举出环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等。作为上述烯烃，优选环己烯。应予说明，由环己烯制造环己酮。在本 发明的酮的制造方法中，烯烃的氧化也可以在钯化合物和多氧阴离子化合物与介孔硅酸盐(J ^ 一 9 ^ > 一卜)的存在下进行。上述介孔硅酸盐意思是具有孔径为2nm 50nm的细孔的规则性介孔多孔体。介孔娃酸盐的构造基于IZA (International ZeoliteAssociation)的定义。作为介孔娃酸盐的例子，可以例示 MCM-41、MCM-48 等 MCM 型、SBA-15 和 SBA-16 (D. Zhao，等，Science，第279 卷(1998) 548 页;Zhao 等，J.Am. Chem. Soc.，第 120 卷(1998) 6024 页)等 SBA 型、HMS。关于MCM型，可以参照 Studies In SurfaceScience and Catalysis 第 148 卷(2004)53 页。上述介孔硅酸盐能够采用公知的方法来制造。上述烯烃的氧化通常可以通过在钯化合物和多氧阴离子化合物以及根据需要使用的介孔硅酸盐的存在下使上述烯烃和氧分子接触来进行。在所述氧化中，氧量是每I摩尔烯烃为I摩尔 约100摩尔的量，优选为约2摩尔 约50摩尔的量，进一步优选为约5摩尔 约20摩尔的量。作为氧分压，优选为0. 01 IOMPa的范围，进一步优选为0. 05 5MPa的范围。上述氧化通常在0 200°C的范围进行，优选在10 150°C的范围进行,进一步优选为在30 100°C的范围进行。上述氧化时的压力通常为0.01 IOMPa范围内，优选为0. 05 7MPa的范围内，进一步优选为0. I 5MPa的范围内。上述氧化能够在间歇式、半间歇式、连续法、或者它们的组合中进行。催化剂可以在浆料法或者固定床法中使用。从由上述氧化而得到的反应溶液或者反应气体中，通常通过蒸馏、相分离等分离生成的酮。在本发明的酮制造方法中制造环状酮时，能够将得到的环状酮作为工序(Ia)中的非水溶性溶剂来回收多氧阴离子化合物。具体而言，针对从采用本发明的酮的制造方法得到的反应溶液中以残留少量环状酮的方式回收多氧阴离子化合物而得到的溶液进行上述工序(Ia)和工序(2a)。作为用于这种非水溶性溶剂的环状酮的代表例，可以举出环己酮。当针对以残留少量环状酮的方式回收多氧阴离子化合物而得到的溶液进行上述工序(Ia)时，可以进一步加入上述非水溶性溶剂。实施例下面，利用实施例更详细地说明本发明。另外，只要没有特别说明，操作、分析全部在常温下进行。实施例I(A)作为含有多氧阴离子化合物的水溶液(以下将该水溶液称为“粗制溶液”)，使用按以下步骤制成的混合液。将离子交换水50g、Fe2 (SO4)3 TiH2O (关东化学株式会社)I. 2g、及H7PMo8V4O4q (日本无机化学株式会社)7g加到IOOml样品瓶中并混合，获得均匀的溶液。在IOml该均匀溶液中加入己二酸(羧酸化合物、Nacalai tesque株式会社)0. 16g后,施加10分钟超声波使其完全溶解。接着，在得到的溶液中加入0. 5g乙酰胺(水溶性酰胺化合物、关东化学株式会社)并使其完全溶解，由此获得粗制溶液。〔B〕工序(I)在5ml上述粗制溶液中加入2ml环己酮(关东化学株式会社)并搅拌后，对得到的混合液进行离心分离操作(2000 3000rpm, I分钟),进一步静置，从而获得2相。2相之中，通过倾析回收到第I相(上相)。重复4次如下一系列操作在第2相(下相)中加入环己酮并混合，将得到的混合物与上述同样地离心分离之后静置，回收新得到的2相之中的第I相。将通过各一系列操作得到的5个第I相合并而得的混合液提供给工序(2)。以总量计使用相对于I重量份粗制溶液为I. 5重量份的环己酮。〔C〕工序(2)在5ml由工序(I)得到的混合液中加入2. 5ml甲苯和Iml水，搅拌它们后，静置由此获得有机相与水相。进行如下一系列操作通过倾析分离有机相与水相之后，在水相中加入甲苯和水并搅拌之后，静置，由此获得新的2相，将得到的2相分离。应予说明，甲苯以相对于I重量份混合液为I. 4重量份的量加入，水以相对于I重量份混合液为0. 3重量份的量加入。(D)分析由工序(I)和工序(2 )而得的各相中的组成成分的定量采用以下方法进行。H7PMo8V4O40通过采用微波分解-ICP发光分析法或者荧光X射线分析法对Mo、V及Fe各自的量定量而求得。己二酸的量采用离子色谱法定量。乙酰胺和疏水性有机溶剂采用以FID作为检测器的气相色谱法定量。(E)各成分的分配分配系数LogP通过下式计算出。LogP = Log10〔A相中的浓度(重量％) /B相中的浓度(重量％)〕应予说明，在求得该分配系数LogP的式中，工序(I)中，A相是“第I相”，B相属于“第2相”。工序(2)中，A相是“有机相”，B相属于“水相”。即表示为LogP > 0时，其数值越大，对象物质越容易分配在A相(“第I相”或者“有机相”)中，LogP < 0时，其负的数值越大，对象物质越容易分配在B相(“第2相”或者“水相”)中。应予说明，没有在B相中分配时、没有在A相中分配时表述为“⑴”、“一⑴”。另外，分配率由下式计算出。分配率(％) =(A相中或者B相中的含量)/[ (A相中的含量)+ (B相中的含量)]XlOO将由工序(I)和工序(2)而得的各相中的分配率和分配系数分别示于表I和表2。将由工序(2)而得的水相中的各成分的浓度示于表2-1。应予说明，第I相是提供给第2操 作的混合液的值。表I
权利要求
1.ー种从含有多氧阴离子化合物的水溶液中回收所述多氧阴离子化合物的方法，包括以下エ序， エ序(I):将对所述多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂与所述水溶液混合，分离含有所述多氧阴离子化合物和所述有机溶剂的第I相与第2相， エ序(2):将疏水性有机溶剂与所述第I相混合,分离含有所述有机溶剂和所述疏水性有机溶剂的有机相与含有所述多氧阴离子化合物的水相。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，第I相进ー步含有水。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述水溶液是含有水溶性酰胺化合物的水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，水溶性酰胺化合物是こ酰胺。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述水溶液是含有碳原子数为I 6个的羧酸化合物的水溶液。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，多氧阴离子化合物为式HaXbQdZ凡表示的化合物， 式中，X是选自P、Si、As、Ge及S中的原子，Q和Z是选自W、V及Mo中的原子，Q与Z相同或不同；a是3 24的整数，b是3 24的整数，d与e分别是I 18的整数，f是15 62的整数。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，多氧阴离子化合物是选自磷钥酸、硅钥酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钥钨酸、硅钥钨酸、磷钥钒酸、硅钥钒酸、磷钨钒酸及硅钨钒酸中的至少I种化合物。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，多氧阴离子化合物是磷钥酸或者磷钥钒酸。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环状酮、碳酸酯及磷酸酯中的至少I种有机溶剤。
10.根据权利要求I所述的方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯中的至少I种有机溶剤。
11.根据权利要求I所述的方法，其中，疏水性有机溶剂是芳香烃。
12.根据权利要求I所述的方法，其中，在エ序(2)中，将第I相和烃溶剂进ー步与水混合 。
13.一种精制而得的多氧阴离子化合物的制造方法，包括以下エ序， エ序(I ):将含有多氧阴离子化合物的粗制溶液与对所述多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂混合，分离含有所述多氧阴离子化合物和所述有机溶剂的第I相与第2相， エ序(II):将疏水性有机溶剂与所述第I相混合，分离含有所述有机溶剂和所述烃溶剂的相与含有所述多氧阴离子化合物的相。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，粗制溶液是进一歩含有水溶性酰胺化合物的溶液。
15.根据权利要求13所述的制造方法，其中，多氧阴离子化合物是选自磷钥酸、硅钥酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钥钨酸、硅钥钨酸、磷钥钒酸、硅钥钒酸、磷钨钒酸及硅钨钒酸中的至少I种化合物。
16.根据权利要求13所述的制造方法，其中，多氧阴离子化合物是磷钥酸或者磷钥钒酸。
17.根据权利要求13所述的制造方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环状酮、碳酸酷、烷基醚及磷酸酯中的至少I种非水溶性溶剤。
18.根据权利要求13所述的制造方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环状酮、碳酸酯及磷酸酯中的至少I种有机溶剤。
19.根据权利要求13所述的制造方法，其中，对于多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂是选自环己酮、碳酸丙烯酯及磷酸三正丁酯中的至少I种有机溶剤。
全文摘要
本发明涉及一种从含有多氧阴离子化合物的水溶液中回收所述多氧阴离子化合物的方法，所述方法包括以下工序，工序(1)将对所述多氧阴离子化合物具有络合形成能力的有机溶剂与所述水溶液混合，分离含有所述多氧阴离子化合物和所述有机溶剂的第1相、与第2相；工序(2)将疏水性有机溶剂与所述第1相混合，分离含有所述有机溶剂和所述疏水性有机溶剂的有机相与含有所述多氧阴离子化合物的水相。
文档编号B01J27/199GK102665911SQ201080052088
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年11月20日
发明者村上昌义, 西本纯一 申请人:住友化学株式会社