过渡金属的混合氧化物，由其获得的加氢处理催化剂，以及包括溶胶-凝胶过程的制备方法

专利名称：过渡金属的混合氧化物，由其获得的加氢处理催化剂，以及包括溶胶-凝胶过程的制备方法
过渡金属的混合氧化物，由其获得的加氢处理催化剂，以及包括溶胶-凝胶过程的制备方法本发明描述通过硫化适宜前体获得的新型的硫化金属催化剂，其含有选自Ni、Co及其混合物的金属X，选自Mo、W及其混合物的金属Y，选自Si、Al及其混合物的元素Z，其中所述前体是新型的并且是混合氧化物，所述混合氧化物含有选自Ni、Co及其混合物的至少一种金属，选自Mo、W及其混合物的至少一种金属，选自Si、Al及其混合物的至少一种元素，并且可能含有含氮化合物或来自含氮化合物的部 分煅烧的有机残余物。本发明也描述用于制备所述溶胶-凝胶前体的适宜方法。通过硫化这些前体获得的催化剂能够用作加氢处理催化剂。已知的是，自上世纪初期开始就在富含硫的重油馏分存在下将过渡金属转化为TMS类型(过渡金属硫化物)催化物质。M. Pier, Z. Elektrochem.，35 (1949)，291的工作特别重要，在此之后TMS催化剂比如MoS2和WS2成为现代催化剂的基础，所述催化剂由氧化铝支持，Co和Ni充当助催化剂。第二或第三过渡系列的TMS，比如RuS2和Rh2S3具有经证实在加氢处理过程中是极具活性且稳定的催化剂，然而，由于它们基于贵金属，它们并未得到广泛工业应用。因而，在必须进行单元式加氢处理操作的全部炼油工艺中，无论是氢化或除硫和除氮，优选的催化剂均基于Mo和W。另外，Co和Ni均用于促进催化剂活性。助催化剂使得可以获得催化活性的增加，其取决于制备细节、物质类型和其它因素，但是增加的催化活性能够达到不加助催化剂的催化剂的 10-12 倍(H. Topsoe, B. S. Clausen, F. E. Massoth, Catalysis, ScienceandTechnology, vol.11, J. R. Anderson 和 M. Boudard Eds. , (Springer-Verlag, Berlin1996))。该现象称为协同效果且意味着助催化剂和基础金属一同起作用。然而，日益严格的气体排放规定，使得必需找到甚至更高活性的催化剂。尤其是，对于机动车辆的粗柴油，最近的欧洲规定预期硫含量〈lOppm。为了能够达到这些水平以下，必须发现能够分解特别难以处理的化合物的催化剂，所述化合物是比如立体位阻的二苯并噻吩。此外，催化剂也必须对含有其它杂原子、尤其是氮的化合物有活性，所述化合物倾向于使对含硫化合物的功能失效。最近的发展涉及应用包含VIII族非贵金属和VIB族的两种金属的催化剂。这种类型的催化剂及其制备描述于例如专利JP 09000929, US4, 596，785，US 4，820，677，US6，299，760，US 6,635, 599, US2007/0286781, EP 1941944。尤其是，在涉及制剂方面，JP09000929描述用Co (或Ni) 'Mo和W浸溃无机载体的方法。US 4，596，785和US4, 820，677描述有关硫化物的共沉淀技术，因此其需要在惰性气氛中处理各相。US 6，299，760和US6，635，599描述自加热至约90°C的水溶液用配合剂共沉淀的方法。US 2007/0286781也描述使用共沉淀技术的制备基于过渡金属的物质的方法。在专利EP 1941944中，共沉淀技术与加热至相对高的温度的阶段偶联。然而，这些方法都并未使得精确控制最终物质的化学计量成为可能。EP 340868描述制备微-中孔的二氧化硅和氧化铝凝胶的溶胶_凝胶方法，经X射线测定为无定形，具有30至500的SiO2Al2O3摩尔比，500至I, OOOmVg的表面积和O. 3-0. 6ml/g的孔隙体积。US 5, 914, 398描述制备微_中孔的娃招酸盐(silico-alumina)的溶胶-凝胶方法。 在专利EP 0972568中，描述了溶胶-凝胶方法，其用于获得含钥催化剂，其表面积是20至400m2/g且Mo/Si摩尔比>0. 2，比如多至4. 5。这是正链烷烃异构化的特定催化剂。目前发现，经过特定且标准化的溶胶-凝胶合成，可能制备含有适宜的VIII和VIB族过渡金属(TM)且含有硅和/或铝的混合氧化物，其TM/Si或TM/A1摩尔比很高，同时保持高的比表面积和总孔隙体积值。全部这些混合氧化物的制备经过含有胶凝剂的前体合成来进行。这些含胶凝剂的前体和自其获得的混合氧化物，可能在成型过程之后，被"原位"(也即进行加氢处理的相同环境中)或"异位"转化为相应硫化物。这样获得的硫化物在加氢处理过程，尤其是同时加氢硫化和加氢脱氮过程中是活性催化剂。因此，本发明的第一目的涉及具有通式(A)的新型的混合氧化物，其能够在硫化之后用作加氢处理催化剂XaYbZcOd. pC (A)可不用粘合剂成型，其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物，Z选自Si、Al及其混合物，O 是氧，C 选自-含氮化合物N，-衍生自含氮化合物N部分煅烧的有机残余物，其中所述含氮化合物N选自a)式⑴氢氧化烷基铵R1R11RmRivNOH (I)其中所述基团R1、R11、Rin和RIV，相同或不同的，是含有I至7个碳原子的脂族基团，b)式(II)胺R1R2R3N(II)其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，并且R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1，a、b、C、d分别是元素X、Y、Z、O的摩尔数，P是C占式⑷化合物总重量的重量百分比，&、13、(3、(1大于0，a/b大于或等于O. 3且小于或等于2，(a+b) /c大于或等于O. 3且小于或等于10，优选为O. 8至10，d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4，
在Z=Al 时，H=3，并且P大于或等于O且小于或等于40%。通过部分煅烧衍生自含氮化合物N的有机残余物是含有碳和氮的残余物。在C是含氮化合物N的情况下，其重量百分比优选是10至35% ;在C是衍生自含氮化合物N部分煅烧的有机残余物，其重量百分比优选大于O且小于或等于25%。不用粘合剂成型的式(A)化合物是指式(A)化合物呈工业上适用于反应器中的形式且不加入粘合剂，也即在成型程序期间不使用粘合剂。全部不使用粘合剂的成型技术都能用于该目的。特别的新型成型技术描述如下。式(A)化合物通过硫化转化为相应硫化物，其是活性的加氢处理催化剂硫化的金属化合物，称为(A) S，含有选自Ni、Co及其混合物的金属X，选自Mo和W及其混合物的金属Y，选自Si、A1及其混合物的元素Z，和可能的有机残余物，其通过硫化可不用粘合剂成型的式(A)前体化合物或者硫化含粘合剂的成型形式的式(A)前体而获得，其也是新型的并且代表本发明又一目的。加氢处理是指这样的过程，其中烃进料在高温和高压下与氢接触发生转化。根据所用催化系统和操作条件，在加氢处理期间能够发生各种反应例如氢化或异构化、加氢脱硫、加氢脱氮。本发明的硫化式(A)前体获得的硫化催化剂，在加氢处理是活性的且在加氢脱硫和加氢脱氮反应中特别有选择性。本发明的具体目的涉及在硫化之后能用作加氢处理催化剂的新型的混合氧化物，其具有通式(Al)XaYbZcOd (Al)可不用粘合剂成型，其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物， Z选自Si、Al及其混合物，O 是氧，a、b、C、d分别是元素X、Y、Z、O的摩尔数且大于Oa/b大于或等于O. 3且小于或等于2，(a+b) /c大于或等于O. 3且小于或等于10，且优选O. 8至10，d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4，在Z=Al 时，H=3，这些氧化物(Al)优选是中孔的，具有在550°C热处理之后确定的大于或等于70m2/g的表面积和大于或等于O. 10ml/g的孔隙体积。按照IUPAC 命名法"Manual of Symbols and Terminology" (1972)，Appendix 2,Part I Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem.，31 卷,578 页,其中微孔定义为具有直径小于2nm的孔，中孔定义为具有直径2至50nm的孔，大孔是具有大于50nm的直径的那些，具有式(Al)的本发明混合氧化物是中孔的，其通过类型IV的不可逆等温线表征。平均孔径优选为3至18nm。式(Al)化合物也通过硫化转化为相应硫化物硫化的金属化合物，称为(Al) S，含有选自Ni、Co及其混合物的金属X，选自Mo和W及其混合物的金属Y，选自Si、Al及其混合物的元素Z，其通过硫化可不用粘合剂成型的式(Al)前体化合物或者含粘合剂的成型形式的式(Al)化合物而获得，其也是新型的且代表本发明又一目的。这些特别的硫化化合物也是活性的加氢处理催化剂。本发明的又一特别目的涉及在硫化之后能够用作加氢处理催化剂的新型的混合氧化物，其具有通式(A2)XaYbZcOd. pC (A2)可不用粘合剂成型，其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物， Z选自Si、Al及其混合物，O 是氧，C 选自-含氮化合物N，-衍生自含氮化合物N部分煅烧的有机残余物，其中所述含氮化合物选自a)式⑴氢氧化烷基铵R1R11RmRivNOH (I)其中所述基团R1、R11、Rin和RIV，相同或不同的，是含有I至7个碳原子的脂族基团，b)式(II)胺R1R2R3N (II)其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，并且R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1，a、b、C、d分别是元素X、Y、Z、O的摩尔数，P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比，a、b、c、d 大于 Oa/b大于或等于O. 3且小于或等于2，(a+b)/c大于或等于O. 3且小于或等于10，优选是O. 8至10，d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4，在Z=Al 时，H=3，并且P大于O且小于或等于40%。所述氧化物(A2)优选是中孔的，具有在400°C热处理之后确定的大于或等于90m2/g的表面积和大于或等于O. 18ml/g的孔隙体积。尤其是，在Z是硅时，表面积优选大于或等于110m2/g且孔隙体积大于或等于O. 20ml/g,而在Z是Al时，表面积优选大于或等于130m2/g且孔隙体积大于或等于O. 30ml/g。式(A2)化合物也通过硫化转化为相应硫化物硫化的金属化合物，称为(A2) S，含有选自Ni、Co及其混合物的金属X，选自Mo和W及其混合物的金属Y，选自Si、Al及其混合物的元素Z，可能的有机残余物，其通过硫化可不用粘合剂成型的式(A2)前体化合物或者含粘合剂的成型形式的式(A2)化合物而获得，其也是新型的且代表本发明又一目的。这些特别的硫化化合物是活性的加氢处理催化剂。不用粘合剂成型的式(Al)和(A2)化合物是指这样的化合物，其具有式(Al)和(A2)呈适用于化学反应器中的形式，且不需加入粘合剂，也即在成型过程中不需加入粘合剂所述不需加入粘合剂的成型过程能够用本领域专家已知的任意技术进行。特别的成型过程描述如下，并且是本发明又一目的。根据上文所述，式(A)前体家族因此由式(Al)和(A2)前体构成，后者包括选自式
(I)和(II)化合物的含氮化合物N或者衍生自含氮化合物部分煅烧的有机残余物。关于式(A)、(Al)和(A2)，优选方面是式⑴含氮化合物是氢氧化四烷基铵，其中所述烷基彼此相同地含有I至7个碳原子，或者是三甲基氢氧化烷基铵，其中所述烷基含有I至7个碳原子。优选使用氢氧化四丙基铵。
根据又一优选方面，式(II)含氮化合物选自正己胺、正庚胺和正辛胺。根据又一优选方面，衍生自含氮化合物部分煅烧的有机残余物是含有碳和氮的残余物。有关式(A)、(Al)和(A2)，优选方面是X为Ni。在式⑷、(Al)和(A2)中X是Ni和Co混合物的情况下，摩尔比Ni/Co优选为100/1至1/100，甚至更优选为10/1-1/10。在式(A)、(Al)和(A2)中Y是Mo和W混合物的情况下，其摩尔比Mo/W优选为100/1至1/100，甚至更优选为10/1-1/10。因此，式(A)、(Al)和(A2)混合氧化物除了元素Z之外，还含有选自Ni和Co的至少一种兀素，和选自Mo和W的至少一种兀素，和优选含有选自Ni和Co的至少一种兀素和Mo和W的混合物。含有Co和Ni混合物和Mo和W混合物的组合物也是优选的。一旦可不用粘合剂成型的或者含粘合剂的成型形式的式(A)、(Al)和(A2)氧化物已转化为相应硫化物㈧S、(Al) S和(A2) S，它们则成为在同时加氢脱硫和加氢脱氮过程中的活性催化剂。硫化本发明的可不用粘合剂成型的或者含粘合剂的成型形式的式(A)化合物用于获得相应硫化组合物，可用本领域专家已知的任意技术进行，所述硫化组合物是本发明又一目的且是活性的加氢处理催化剂。尤其是，硫化能够〃异位〃或〃原位〃(也即在随后进行加氢处理的相同反应器中)进行。硫化过程能够这样进行在还原气氛例如由H2S和氢组成或由CS2和氢组成的还原气氛中，在高温例如300°C至500°C，进行硫化初始混合氧化物所需的充足时间段，例如I至100小时。另选地，还能够用溶于烃进料比如石脑油或粗柴油的二甲基二硫醚，在300°C至500°C的温度进行硫化。最后，还能够用待直接处理的进料中存在的硫，优选于300°C至500°C的温度进行硫化。能够良好地用于将本发明混合氧化物转化为相应硫化物的硫化技术也描述于例如"Petroleum Refining", J. H. Gary, G.E. Handwerk, Μ. Dekker Ed. 1994。本发明的式(A)化合物以及因此式(Al)和(A2)化合物能够简便且经济地制备，其全都可用作本发明的相应硫化金属组合物的前体，这保证可以严格控制氧化物的化学计量，不需对所得固相的任意分离和洗涤操作。消除这些操作允许试剂混合物中存在的过渡金属的完全回收。因此，用于确定氧化物的最终组成的分析控制不再是必需的，另外还避免了产生被过渡金属盐污染的水，考虑到这些盐被归为致癌或潜在致癌一类，就工业方面而言这是特别重要的。因此，本发明又一目的涉及用于制备式㈧混合氧化物的溶胶-凝胶过程，称为SG过程该过程包括制备式(A2)混合氧化物，其含有能够部分煅烧以提供相应式(A2)化合物的含氮化合物N，相应式(A2)化合物中的C是衍生自所述含氮化合物部分煅烧的有机残余物；或者通过将其完全煅烧转化为式(Al)混合氧化物。 因此，制备式(A)混合氧化物的所述溶胶-凝胶方法，称为SG，其包括-制备水/醇的溶液/悬浮液，含有至少一种元素X的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Y的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Z的至少一种可水解或分散的可溶来源和选自下述的含氮化合物N :a)式⑴氢氧化烷基铵R1RnRniRivNOH(I)其中所述基团R1-Riv,相同或不同的，是含有I至7个碳原子的脂族基团，b)式(II)胺R1R2R3N (II)其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，并且R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1;其中所述摩尔比N/(X+Y)大于O和小于或等于I，且优选大于O. I ；-使得凝胶形成，-将该凝胶保持在搅拌下，优选温度是25至70°C而持续时间是I至48小时，-将该凝胶保持在静态条件下，优选在室温下而持续时间是24至100小时，-干燥先前步骤中制备的凝胶，获得通式(A2)的混合氧化物前体XaYbZcOd. pC (A2)其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物，Z选自Si、Al及其混合物，O 是氧，C是选自上述式⑴或(II)含氮化合物的含氮化合物N，a、b、C、d分别是元素X、Y、Z和O的摩尔数，P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比，a、b、c、d 大于 O,a/b大于或等于O. 3且小于或等于2，(a+b)/c大于或等于O. 3且小于或等于10且优选为O. 8至10，d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4，在Z=Al 时，H=3，并且P大于O且小于或等于40%，-可能地，对先前步骤中获得的式(A2)化合物进行部分煅烧或完全煅烧，分别获得相同式(A2)的化合物，其中C是衍生自含氮化合物煅烧的有机残余物；或者式(Al)混合氧化物Xa Yb ZcOd (Al)其中X、Y、Z、O, a、b、C、d对应先前式(A2)的那些。一旦水/醇的溶液/悬浮液得以制备，则凝胶自发形成，形成过程可以是即时的或者需要多至60分钟的时间，优选在搅拌下。金属Y的适宜来源是例如相应的酸、氧化物和铵盐。优选，七钥酸铵用作钥盐而偏钨酸铵用作钨盐。金属X的适宜来源是例如相应的硝酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酰丙酮酸 盐。优选使用Ni或Co的硝酸盐或乙酸盐。尤其是，在希望混合氧化物含有选自Ni和Co的至少一种元素和Mo和W混合物的情况下，两种金属Mo和W的来源均存在，同时存在仅一种金属X的来源；在混合氧化物含有Co和Ni的混合物和Mo和W的混合物得以制备的情况下,两种金属Mo和W的来源以及两种金属Co和Ni的来源都存在。在X是Ni和Co混合物的情况下，反应混合物中的Ni/Co摩尔比优选是100/1至1/100。在Y是Mo和W的混合物的情况下，反应混合物中的Mo/W摩尔比优选是100/1至1/100。在Z是硅的情况下，胶体二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅和烷基含有I至4个碳原子的原硅酸四烷基酯能够适宜地用作相应的可溶、可分散或可水解的化合物。优选使用源自硅单体前体的可水解二氧化硅，其保证在凝胶中的更佳分散。更优选使用原硅酸四乙酯。在Z是铝的情况下，乳酸铝能够适宜地用作可溶的化合物；而可分散氧化铝、一水化氧化铝A100H、三水化氧化铝Al (OH) 3、氧化铝、烷基为线性或支化且能含有2至5个碳原子的三烷氧化铝能适宜地用作相应可分散或可水解的化合物。可分散氧化铝优选是勃姆石(bohemites)或类勃姆石，特征是颗粒平均直径小于100微米。能够适宜地使用的可分散氧化铝是例如系列VersaIw, PuralK, Catapai4, Disperal 和Dispal*'的勃姆石。特别优选的可分散氧化铝是在水或在含一价酸的水溶液中搅拌下，在室温下可分散的氧化铝在分散相中，这些氧化铝为纳米尺度，特征是分散的颗粒尺度为10至500nm。
能够适宜地使用的该类型可分散氧化铝是例如系列Dispera丨(1δ和DispaP的勃姆石。保证凝胶中良好分散的源自铝单体前体的可水解氧化铝，优选是铝酸三烷基酯，其中所述烷基含有3至4个碳原子。在干燥步骤中，凝胶优选在80至120°C的温度干燥，由此形成式(A2)化合物，其中C是含氮化合物N。根据上文描述，所述过程的前五个步骤使得可以制备式(A2)化合物，其中C是含氮化合物N，其能够原样或在成型之后直接用于制备本发明的硫化催化剂，或者能对它们进行随后的至少部分煅烧步骤。在最终步骤中，完全煅烧，也即比如完全除去含氮化合物，在至少450°C、优选大于或等于450°C且小于或等于600°C的温度，在空气或惰性气氛中进行，使得可以获得式(Al)混合氧化物XaYbZcOd (Al)其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物，Z选自Si、Al及其混合物，O 是氧，a、b、c和d分别是元素Χ、Υ、Ζ、0的摩尔数， a、b、c、d 大于 O,a/b大于或等于O. 3且小于或等于2，(a+b)/c大于或等于O. 3且小于或等于10，且优选是O. 8至10，d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4，在Z=Al 时，H=3，所述混合氧化物，在可不用粘合剂成型之后，或者在与粘合剂一起成型之后，能被硫化以提供本发明催化剂。式(A2)化合物的煅烧还能够部分地进行在低于450°C的温度于空气中或在惰性气氛中，优选在小于或等于400°C的温度，甚至更优选在200至400°C的温度；所得含有衍生自含氮化合物煅烧的有机残余物的产品还是类型(A2)，因此又能够，在可不用粘合剂成型之后或在粘合剂存在下，用于通过硫化制备本发明的硫化催化剂。得自上述制备过程第四步骤(也称为老化步骤)的并未进行干燥的凝胶也能够用于制备本发明的硫化催化剂。在该情况中，必须在硫化之前对所述凝胶进行成型过程；其中所含的水由此得以除去，从而与所述成型过程一起引起一种干燥，由此通过备选合成产生成型的类型(A2)化合物，其中C是含氮化合物N。本发明式(A)、(Al)和(A2)混合氧化物的特别制备方法不牵涉洗涤和过滤阶段，因此保证组合物的均匀性且保持初始化学计量。另外，这种特别制备方法使得可以获得具有高孔隙率和高表面积的式(Al)混合氧化物。根据上述一般方法，本发明的特别目的涉及溶胶-凝胶过程，称为SG-I，其用于制备式(A)混合氧化物，其包括下述阶段I)制备水溶液(a)，其含有至少一种金属Y的至少一种可溶或部分可溶来源，并将下式氢氧化烷基铵R1RnRniRivNOH (I)其中所述基团R1-Riv,相同或不同的，是含有I至7个碳原子的脂族基团，加至该溶液，2)制备醇、优选乙醇中的溶液/悬浮液(b)，其含有元素Z的可水解或可分散的可溶化合物和至少一种金属X的至少一种可溶或部分可溶来源；3)将溶液(a)和溶液/悬浮液(b)混合，使得凝胶形成；4)将该凝胶保持在搅拌下，优选在25至70°C的温度且持续时间是I至48小时，5)将该凝胶保持在静态条件下，优选在室温下，持续时间是24至100小时，
6)干燥步骤(5)获得的凝胶，获得通式(A2)混合氧化物XaYbZcOd. pC (A2)其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物，Z选自Si、Al及其混合物，O 是氧，C是式⑴含氮化合物，a、b、c和d分别是元素X、Y、Z和O的摩尔数， P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比，a、b、c、d 大于 O,a/b大于或等于O. 3且小于或等于2，(a+b)/c大于或等于O. 3且小于或等于10，和优选是O. 8至10，d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4，在Z=Al 时，H=3，P大于O且小于或等于40%，7)可能地，对得自步骤(6)的产品进行部分煅烧或完全煅烧，分别获得相同通式(A2)的化合物，其中C是衍生自含氮化合物煅烧的有机残余物，或者式(Al)混合氧化物XaYbZcOd (Al)其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物，Z选自Si、Al及其混合物，O 是氧，a、b、C、d分别是元素X、Y、Z、O的摩尔数且大于0，a/b大于或等于O. 3和小于或等于2，(a+b)/c大于或等于O. 3且小于或等于10和优选是O. 8至10，d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4，在Z=Al 时，H=3。就一般SG合成描述的全部方面、条件和试剂都对该具体合成有效。在阶段(I)中，能够适宜地使用的氢氧化烷基铵优选是氢氧化四烷基铵，其中所述烷基彼此相同地含有I至7个碳原子，和氢氧化三甲基烷基铵，其中所述烷基含有I至7个碳原子。优选使用氢氧化四丙基铵。在步骤(3)中，各试剂的比率按元素摩尔比计，如下所示Χ/Υ=0. 3-2,RiRiiRiiiRivNOH/ (Χ+Υ) =0. 1-0. 6，(X+Y) /Z大于或等于O. 3且小于或等于10，H2O/ (Χ+Υ+Ζ)>10,醇/H2O=O-1。甚至更优选，在步骤(3)使用下述元素摩尔比Χ/Υ=0. 3-2，
RiRiiRiiiRivNOH/ (X+Y) =0. 1-0. 4，(X+Y) /Z大于或等于0· 8且小于或等于10，Η20/(Χ+Υ+Ζ)>10，更优选是 15-53，醇/H2O=O. 1-0. 6，更优选 O. 25-0. 4。步骤(3)通过将一种溶液 加入另一种进行；混合次序不损害制备程序。在步骤(3)中，优选在搅拌下进行，元素Z来源的水解和缩聚随凝胶形成而发生。凝胶形成可以是即时的或者需要多至60分钟的时间。在步骤(4)中将该凝胶保持在搅拌下，然后在步骤(5)中保持在静态条件下，称为老化步骤。然后，在步骤(6)中，将凝胶干燥，优选在80至120°C的温度，形成式(A2)化合物，在步骤7中将其至少部分煅烧。完全煅烧或部分煅烧如上文对一般SG合成所描述那样进行。根据本发明的又一优选方面，式(II)胺用于制备本发明的混合氧化物。该制备方法，在混合氧化物包含硅的情况下，称为SG-II-Si，并且包括下述阶段a)制备醇、优选乙醇中的溶液(C)，其含有可水解的或可分散的硅化合物，还将式
(II)胺加入该溶液中，R1R2R3N (II)其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状含有4至12个碳原子的烷基，所述烧基等于或不等于R1 ；b)制备溶液/含水悬浮液(D)，其含有至少一种金属X的至少一种来源和至少一种金属Y的至少一种来源；c)将溶液(C)和溶液/悬浮液(D)混合直至形成凝胶；d)将该凝胶保持在搅拌下，优选在25至70°C的温度，持续时间是I至48小时，e)将该凝胶保持在静态条件下，优选在室温下持续24至100小时的时间，f)干燥步骤(e)获得的凝胶，获得通式(A2)混合氧化物前体XaYbZcOd. pC (A2)其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物，Z 是 Si，O 是氧，C是式(II)含氮化合物，a、b、C、d分别是元素X、Y、Z和O的摩尔数，P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比，a、b、c 和 d 大于 0，a/b大于或等于O. 3且小于或等于2，(a+b) /c大于或等于O. 3且小于或等于10，优选O. 8至10，d= (2a+6b+Hc) /2，其中 H=4，P大于O且小于或等于40%，g)可能地，对先前步骤获得的产品进行部分煅烧或完全煅烧，分别获得相同通式(A2)的混合氧化物，其中C是衍生自含氮化合物N部分煅烧的有机残余物，或者通式(Al)的混合氧化物XaYbZcOd (Al)其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物，Z 是 Si，O 是氧，a、b、c和d分别是元素X、Y、Z、O的摩尔数， a、b、c、d 大于 O,a/b大于或等于O. 3且小于(a+b) /c大于或等于O. 3且小于或等于10，优选是O. 8至10，d= (2a+6b+Hc) /2，其中 H=4。对一般SG合成描述的全部方面、条件和试剂对该具体合成有效。胺优选选自正己胺、正庚胺和正辛胺。在混合和搅拌阶段(C)中，各试剂比率按摩尔比计，如下所示Χ/Υ=0. 3-2，R1R2R3N/ (X+Y) =0. 1-1，更优选 O. 15-0. 7，(X+Y) /Si大于或等于O. 3且小于或等于10，优选是O. 8至10，H2O/ (X+Y+Si)≥ 10，更优选是 15-30，醇/H2O=O-O, 4，更优选 O. 2-0. 4。在步骤(c)中，硅来源的水解和缩聚随凝胶形成而发生。凝胶的形成可以是即时的或者需要多至60分钟的时间。在步骤(d)中，将凝胶保持在搅拌下，然后在步骤(e)中进行老化，也即保持在静态条件下。然后，在步骤(f)中，干燥凝胶，优选温度为80至120°C，形成式(A2)化合物。在随后的步骤(g)中，对该化合物进行至少部分煅烧。完全煅烧或部分煅烧如上文对一般SG合成所描述那样进行。在混合氧化物含有铝作为组分Z的情况下，称为SG-II-Al的使用胺的合成程序如下所示a)制备醇、优选乙醇中的溶液(C)，其含有式(II)胺R1R2R3N (II)其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状含有4至12个碳原子的烷基，所述烧基等于或不等于R1 ；b)制备溶液/含水悬浮液(D)，其含有至少一种金属X、至少一种金属Y和可水解的铝化合物的可溶或部分可溶来源；c)将溶液(C)和溶液/悬浮液(D)混合直至形成凝胶；d)将该凝胶保持在搅拌下，优选在25至70°C的温度，持续时间是I至48小时，e)将该凝胶保持在静态条件下，优选在室温下持续24至100小时，f)干燥步骤(e)获得的凝胶，获得通式(A2)的前体混合氧化物，
XaYbZcOd. pC (A2)其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物，Z 是 Al，O 是氧，C是式(II)含氮化合物，a、b、c和d分别是元素X、Y、Z和O的摩尔数，P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比，&、13、。、(1大于0，a/b大于或等于O. 3且小于或等于2，(a+b) /c大于或等于O. 3且小于或等于10，优选O. 8至10，d= (2a+6b+Hc) /2，其中 H=3，P大于O且小于或等于40%，g)可能地，对先前步骤获得的产品进行部分煅烧或完全煅烧，分别获得相同通式(A2)的混合氧化物，其中C是衍生自含氮化合物部分煅烧的有机残余物，或者式(Al)的混合氧化物XaYbZcOd (Al)其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物， Z 是 Al，O 是氧，a、b、C、d分别是元素X、Y、Z、O的摩尔数，&、13、(3、(1大于0，a/b大于或等于O. 3且小于或等于2，(a+b)/c大于或等于O. 3且小于或等于10，优选O. 8至10，d= (2a+6b+Hc) /2，其中 H=3。对于一般SG合成描述的全部方面、条件和试剂都对该具体合成有效。在阶段(a)中，胺优选选自正己胺、正庚胺和正辛胺。在阶段(C)中，各试剂的比率按摩尔比计如下所示Χ/Υ=0. 3-2，R1R2R3N/ (X+Y) =0. 1-1，优选 O. 15-0. 6，(X+Y) /Al大于或等于O. 3且小于或等于10，优选O. 8至10，H2O/ (X+Y+A1)彡 10，优选是 10 至 30，醇/H2O=O-I，优选是 O. 2 至 O. 7。步骤(c)通过将一种溶液加入另一种进行；混合次序不损害制备程序。在步骤(c)中，铝来源的水解和缩聚随凝胶形成而发生。凝胶的形成可以是即时的或者需要多至60分钟的时间。在步骤(d)中，将凝胶保持在搅拌下；然后，在步骤(e)中老化，也即保持在静态条件下。然后，在步骤(f)中，干燥凝胶，优选在80至120°C的温度，并且在空气中或在惰性气氛中至少部分煅烧。完全煅烧或部分煅烧如上文对一般SG合成所描述那样进行。在硫化阶段之前，取决于其使用的反应器类型，混合氧化物前体可能需要成型过程阶段。通常，使用最广泛的不需加入粘合剂的成型技术是压制、不用粘合剂的挤出、通过喷雾干燥和滴液凝结技术造粒并聚结为球形形式。对于该类型应用，最方便的技术是挤出，用或不用粘合剂均可。该技术需要，可能地，在挤出之前将矿物或有机酸和/或增塑剂和/或生孔剂和/或作为粘合剂起作用的氧化物加入待成型物质，并进行所述物质的挤出过程。这些技术是本领域专家已知的且描述例如于〃Extrusion in Ceramics'", Handle,Frank(Eds.), Springer 2007。使用全部这些已知技术，可以对类型(Al)物质和类型(A2)物质均进行成型过程，所述类型(A2)物质仍含有合成中所用的含氮化合物N或者通过部分煅烧自其衍生的有机残余物。本发明目的还涉及用于制备成型的式A化合物的特别成型过程。因此，本发明目的尤其涉及称为SG-形式-I过程的溶胶-凝胶过程，其用于制备成型的并且可能也与粘合剂一起成型的式(A)化合物，包括I)制备水/醇的溶液/悬浮液，其含有至少一种元素X的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Y的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Z的至少一种可溶、可水解或可分散来源和选自下述的含氮化合物N :a)式⑴氢氧化烷基铵R1R11RmRivNOH (I)其中所述基团R1-Riv,相同或不同的，是含有I至7个碳原子的脂族基团，b)式(II)胺R1R2R3N (II)其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1;II)使得凝胶形成，III)将凝胶保持在搅拌下，优选在25至80°C的温度，持续足够时间以获得具有通常认为适于挤出的稠度的均质糊状物，可在加入氧化物MeO的可溶、可水解或可分散来源之后进行，其按包含于凝胶的氧化物的理论重量计与凝胶的重量比是5至50%重量，并且可在以0. 5至8. 0g/100g氧化物MeO来源的量加入矿物或有机酸之后进行，IV)挤出得自先前步骤的产品，V)干燥获得的挤出产品，优选在40至120 0C的温度，VI)在氧化或惰性气氛中，至少部分煅烧在先前步骤中获得的挤出产品。优选的方面是，步骤I和II如对溶胶-凝胶方法SG-I步骤1-3的描述和对过程SG-II-Al和SG-II-Si步骤a-c的描述进行。尤其是，对于这些步骤所描述的涉及条件、组合物和试剂的全部方面都能用于上述溶胶-凝胶合成SG-形式-I的步骤I和II，用于制备成型的且可能也与粘合剂一起成型的式(A)化合物。
在步骤III中，氧化物MeO的可溶、可分散或可水解来源的加入是任选的，并且总是在衍生自先前步骤的凝胶具有的元素Z含量相对包含于凝胶的氧化物总重量低于5%的情况下进行。包含于凝胶的氧化物的总重量是指试剂混合物中存在的氧化物的总和，其计算考虑全部化合物X、Y、Z都转化为相应氧化物。当存在时，氧化物MeO充当粘合剂，对此优选的方面是所述氧化物MeO为氧化硅或氧化铝，甚至更优选凝胶中存在相同元素Z的氧化物。在Me是铝或硅的情况下，能适宜地用于该成型过程中的氧化物MeO的可水解或可分散来源与在凝胶制备阶段用于元素Z的相同。在Me是硅的情况下，例如胶体二氧化硅，蒸气沉积二氧化硅和烷基含有I至4个碳原子的原硅酸四烷基酯能够适宜地用作相应的可分散或可水解化合物。在Me是铝的情况下，能够适宜地使用一水化氧化招A100H、三水化氧化招Al (OH)3、氧化招、可分散氧化招以及其中烷基是线性或支化的且能够含有2至5个碳原子的三烷氧化铝。可分散氧化铝优选是勃姆石或类勃姆石，其特征是颗粒平均直径小于loo微米。能够适宜地使用的可分散氧化铝是例如系列VersaP,、Pural , Catapal , Disperal 和Dispal 的勃姆石。可分散氧化铝中特别优选的是在室温下于水中或在含一价酸的水溶液中搅拌下可分散的氧化铝在分散相中，这些氧化铝是纳米尺度，特征是分散颗粒的尺度是10至500nm。能够适宜地使用的该类型的可分散氧化铝尤其是系列Disperal^PDispaP的勃姆石。在步骤III中，在得以使用的情况下，矿物或有机酸可以是-已包含于加至凝胶的氧化物MeO的可分散或可水解来源中的酸，例如乙酸、硝酸，-包含于衍生自步骤II的凝胶的酸，如果所述凝胶已用步骤I中的含酸的元素Z的可分散或可水解来源制备，-在步骤III中直接加入的酸，例如乙酸、硝酸、磷酸或硼酸，如果先前两种假设之
一未经证实。在步骤III中，还能够加入增塑剂比如甲基纤维素、硬脂、甘油和生孔剂例如可溶淀粉。如果要获得含有式(A2)混合氧化物的挤出产品，则煅烧步骤VI在低于450°C、优选小于或等于400°C的温度进行；而如果要获得含有式(Al)混合氧化物的挤出产品，则煅烧步骤VI在等于或高于450°C、优选大于或等于450°C且小于或等于600°C的温度进行。在不加入氧化物MeO的可水解或可分散来源的情况下，该特定程序的一方面是不存在能够改变氧化物前体的组成和物理化学特性以及由此不改变最终催化剂的组成和物理化学特性的任何粘合剂。在使用上述程序的情况下，如果加入氧化物MeO的适宜来源，在成型过程结束时，获得组合物，其含有含粘合剂的成型形式的混合氧化物。所述组合物含有-粘合剂MeO，其量按混合氧化物重量计优选高于5%且小于或等于50%重量，按混合氧化物重量计甚至更优选5至30%重量，且其中所述氧化物MeO优选是氧化铝或氧化硅，甚至更优选相应于包含于凝胶中的元素Z的氧化物，-混合氧化物(A)基本上具有与不加粘合剂的相应混合氧化物相同的孔隙率、表面积和结构特征。
本发明的又一特别的目的涉及用于制备成型式(A)化合物的溶胶-凝胶方法，称为SG-形式-2,包括I)制备水/醇的溶液/悬浮液，其含有至少一种元素X的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Y的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Z的至少一种可溶、可水解或可分散来源和选自下述的含氮化合物N :a)式⑴氢氧化烷基铵 R1R11RmRivNOH(I)其中所述基团R1-Riv,相同或不同的，是含有I至7个碳原子的脂族基团，b)式(II)胺R1R2R3N(II)其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1;II)使得凝胶形成，III)将凝胶保持在25至80°C的温度，持续时间是I至48小时，IV)干燥步骤III获得的凝胶的等分试样，对其进行至少部分煅烧，并将其，可能在温和解聚集之后，加入原样的剩余凝胶，至少部分煅烧的产品与原样的凝胶之间的重量比大于或等于1，V)挤出这样获得的产品，VI)可能地，优选在40至120°C的温度，干燥获得的挤出产品，和VII)在氧化或惰性气氛中，至少部分煅烧这样获得的挤出产品。优选的方面是，步骤I和II如对溶胶-凝胶方法SG-I步骤1-3和对过程SG-II-Al和SG-II-Si步骤a-c描述的那样进行。尤其是，对于这些步骤描述的涉及条件、组合物和试剂的全部方面都能用于上述溶胶-凝胶合成SG-形式-2的步骤I和II以制备成型的式(A)化合物。步骤III优选在开放体系中进行，因此，取决于选择的温度和时间，能通过蒸发溶剂混合物导致凝胶浓缩。在步骤IV中，优选在80至120°C的温度，干燥凝胶的等分试样，且在空气或在惰性气氛中煅烧。在步骤IV中，如果要获得含有式(A2)混合氧化物的物质，则煅烧能够在低于450°C、优选小于或等于400°C的温度进行；而如果要获得含有式(Al)混合氧化物的物质，则煅烧能够在等于或高于450°C、优选大于或等于450°C且小于或等于600°C的温度进行。在步骤V中，还能够加入增塑剂比如甲基纤维素、硬脂、甘油，和生孔剂例如可溶淀粉。与步骤IV类似地，在步骤VII中，如果要获得含有式(A2)混合氧化物的挤出产品，则煅烧能够在低于450°C、优选小于或等于400°C的温度进行；而如果要获得含有式(Al)混合氧化物的挤出产品，则煅烧能够在等于或高于450°C、优选大于或等于450°C且小于或等于600°C的温度进行。这样获得的挤出产品的机械特征适于在其使用期间支持硫化阶段和热-机械应力。
该特别程序的基本方面是不存在能够改变前体氧化物的组成和物理化学特性且因此改变最终催化剂的组成和物理化学特性的任意粘合剂。本发明的催化剂通过硫化可不用粘合剂成型的式(A)混合氧化物或者硫化与粘合剂成型的式(A)混合氧化物而获得，其是活性极高的催化剂且在加氢处理过程中稳定，并且其能够适宜地用于必须进行加氢处理操作的全部炼油工艺，尤其是用于使烃混合物脱硫和脱氣。因此，本发明的又一目的涉及用于含有一种或多种烃的原料的加氢处理的过程，其包括将所述原料与硫化可能成型的式(A)混合氧化物获得的本发明催化剂接触。含有硫或氮杂质的任意原料或烃混合物能够用本发明催化剂处理例如，可对油馏分、残渣油、石脑油、轻循环油、常压重馏分油、重粗柴油、润滑油进行处理。使用本发明的催化剂可以处理含有多至30，OOOppm硫和可能多至2，OOOppm氮的 烃馏分。优选的是，在100至450°C、优选300至370°C的温度和50至100巴、优选50至70巴的压力下操作。WHSV的范围是0. 5至10小时优选I至2小时 ' 氢的量可以是烃的量的100至800倍，表示为烃混合物的N1H2/1。催化剂的前体氧化物的合成和溶胶-凝胶方法以及催化测试描述于下述实施例，但是其不应以任何形式被认为限制本发明的保护范围。实施例I (比较)将6. 62g的辛胺溶于40g的绝对乙醇。然后，将14. 89g的硝酸镍六水合物(NiNO)，
4.52g的七钥酸铵(EMA)和6. 98g的偏钨酸铵水合物(MTA)的50ml H2O溶液在搅拌下加入溶液A。辛胺/(Ni+Mo+W)摩尔比等于0.5。将形成的浅绿色相对流体的凝胶保持在搅拌下3小时，温和加热至70°C。将其放置72小时。获得的凝胶不具上清液，并在炉中于100°C放置干燥48小时。将干燥的物质在空气中于400°C煅烧5小时。获得的固体具有摩尔组成Ni0.05Mo0.Q3W0. Q3O0.23且含有相对总重量I. 5%重量的有机残余物。比表面积是65m2/g，总孔隙体积是0. 228cm3/g,平均孔径是7. 5nm,由解吸等温线计算。实施例2将9. 04g的七钥酸铵(EMA)溶于IOOml的5%氢氧化四丙基铵TPAOH水溶液(溶液a)。在搅拌下，将14. 89g的硝酸镍六水合物(NiNO)和4. 31g的原硅酸四乙酯TEOS的80g绝对乙醇溶液(溶液b)加入溶液(a)。TPAOH/ (Ni+Mo)摩尔比等于0. 25。在70。。，将立即形成的均匀浅绿色流体凝胶剧烈搅拌4小时。在静置48小时之后，在100°C干燥粘稠的凝胶48小时并在400°C于空气中煅烧5小时。对获得的固体进行化学分析，其具有下述组成(重量百分比)Ni0=30. 7%, Mo03=58. 8%, SiO2=IO. 5%。获得的物质具有摩尔组成Niaci5M0cici5Siatl2Oa23且含有相对总重量0. 1%重量的有机残余物。比表面积是135m2/g，总孔隙体积是0. 32cm3/g,平均孔径是9. 3nm,由解吸等温线计算。实施例3将7. 96g的辛胺和4. 33g的原硅酸四乙酯TEOS溶于40g的绝对乙醇(溶液C)。然后，在搅拌下，将14. 89g的硝酸镍六水合物(NiNO)和9. 04g的七钥酸铵(EMA)的50mlH2O溶液(溶液D)加入溶液C。辛胺/ (Ni+Mo+ff)摩尔比等于0. 6。将形成的浅绿色相对流体的凝胶搅拌3小时，温和加热至70°C。将其静置72小时。获得的凝胶不具上清液，并且在炉中于100°C干燥48小时。干燥的物质在空气中于400°C煅烧5小时。对获得的固体进行化学分析，其具有下述组成(重量百分比):Ni0=30. 7%，Mo03=59. 3%，Si02=10%。获得的固体具有下述摩尔组成Niaci5Moatl5Siaci2Oa23且含有相对总重量I. 8%重量的有机残余物。比表面积是123m2/g,总孔隙体积是0. 443cm3/g,平均孔径是15. 9nm,由解吸等温线计算。实施例4将4. 52g的七钥酸铵(EMA)和6. 98g的偏钨酸铵水合物(MTA)溶于IOOml的5. 2% 氢氧化四丙基铵TPAOH水溶液(溶液a)。在搅拌下，将14. 89g的硝酸镍六水合物(NiNO)和5. 2g的TEOS的80g绝对乙醇溶液(溶液b)加入溶液(a)。TPAOH/ (Ni+Mo+ff)摩尔比等于0.24。将立即形成的均匀浅绿色流体凝胶剧烈搅拌4小时。在静置48小时之后，在120°C干燥粘稠的凝胶48小时。将一份材料在空气中于400°C煅烧5小时。对获得的固体进行化学分析，其具有下述组成(重量百分比)Ni0=25.2%，Mo03=23. 8%, W03=40%, SiO2=I 1%。获得的固体具有下述摩尔组成Niaci5M0aci3Waci3Siatl2Oa27且含有相对总重量0. 08%重量的有机残余物。比表面积是143m2/g,总孔隙体积是0. 404cm3/g，平均孔径是9. 2nm,由解吸等温线计算。将又一份材料在空气中于550 °C煅烧5小时。获得的固体保持摩尔比式Niaci5Moaci3Waci3Siatl2Oa27,比表面积是122m2/g,总孔隙体积是0. 339cm3/g,平均孔径是9. 4nm,由解吸等温线计算。实施例5将8. 22g的辛胺和5. 2g的原硅酸四乙酯TEOS溶于40g的绝对乙醇(溶液C)。然后，在搅拌下，将14. 89g的硝酸镍六水合物(NiNO)，4. 52g的七钥酸铵(EMA)和6. 98g的偏钨酸铵水合物(MTA)的50ml H2O溶液(溶液D)加入溶液C。辛胺/(Ni+Mo+W)摩尔比等于0. 6。将形成的浅绿色凝胶搅拌3小时，温和加热至70°C。将其静置48小时。获得的凝胶不具有上清液并且在炉中于100°C干燥48小时。将一份材料在空气中于400°C煅烧5小时。获得的固体具有下述摩尔组成Ni0.05Mo0.Q3W0. Q3Si0. Q3O0.29且含有相对总重量I. 9%重量的有机残余物。比表面积是142m2/g，总孔隙体积是0. 294cm3/g，平均孔径是5. 5nm,由解吸等温线计算。将又一份固体在空气中于550 °C煅烧5小时。所得固体保持摩尔比式Niaci5Moaci3Waci3Siatl2Oa27,比表面积是86m2/g,总孔隙体积是0. 299cm3/g,平均孔径是11. 7nm,由解吸等温线计算。实施例6将7. 56g的辛胺溶于40g的绝对乙醇(溶液C)。然后，在搅拌下，14. 89g的硝酸镍六水合物(NiNO)，4. 52g的七钥酸铵(EMA)和6. 98g的偏钨酸铵水合物(MTA)溶于50ml含水溶胶的溶液(溶液D)加入溶液C，所述含水溶胶的溶液含有14. 90g的10%重量的勃姆石含水分散液(JDispera广P2,Sasol )。辛胺/(Ni+Mo+W)摩尔比等于0.6。将形成的浅
绿色凝胶搅拌3小时，加热至70°C。将其静置48小时。获得的凝胶不具上清液且将其在炉中于90°C干燥48小时。在空气中于200、300和400 V的不同温度，对干燥的物质进行煅烧处理5小时。样品上残余有机组分级分取决于对其进行的热处理。下表显示有机残余物相对固体总重量的重量百分比，及其与热煅烧处理的最终温度的关系。
权利要求
1.通式(A)的混合氧化物XJbZcOd. pC (A) 可不用粘合剂成型， 其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物， Z选自Si、Al及其混合物， 0是氧 C选自 -含氮化合物N， -通过部分煅烧衍生自含氮化合物N的有机残余物， 其中所述含氮化合物N选自 a)式(I)氢氧化烷基铵 R1R11RmRivNOH (I) 其中基团R1、Rn、Rin和RIV，相同或不同的，是含有I至7个碳原子的脂族基团， b)式(II)胺 R1R2R3N (II) 其中 R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和 R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1 a、b、c、d分别是元素X、Y、Z、0的摩尔数， P是C占式(A)化合物总重量的重量百分比， a、b、C、d 大于 0 a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4 在 Z=Al 时，H=3 和P大于或等于0且小于或等于40%。
2.根据权利要求I的混合氧化物，具有通式(Al)XaYbZcOd (Al) 可不用粘合剂成型，其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物， Z选自Si、Al及其混合物， 0是氧 a、b、c、d分别是元素X、Y、Z、0的摩尔数且大于0， a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4 在 Z=Al 时，H=3。
3.根据权利要求I的混合氧化物，具有通式(A2)XJbZcOd. pC (A2) 可不用粘合剂成型， 其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物， Z选自Si、Al及其混合物， 0是氧 C选自 -含氮化合物N， -衍生自含氮化合物N部分煅烧的有机残余物， 其中所述含氮化合物选自 a)式(I)氢氧化烷基铵 R1R11RmRivNOH (I) 其中基团R1、Rn、Rin和RIV，相同或不同的，是含有I至7个碳原子的脂族基团， b)式(II)胺 R1R2R3N (II) 其中 R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基并且 R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1， a、b、c、d分别是元素X、Y、Z、0的摩尔数， P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比 a、b、C、d 大于 0 a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4 在 Z=Al 时，H=3 并且P大于0且小于或等于40%。
4.含有根据权利要求1、2或3的混合氧化物的组合物，其为含粘合剂的成型形式。
5.硫化的金属化合物，其含有选自Ni、Co及其混合物的金属X，选自Mo、W及其混合物的金属Y，选自Si、Al及其混合物的元素Z，和可能的有机残余物，其通过硫化权利要求I的混合氧化物或者含粘合剂的成型形式的组合物而获得，所述组合物含有根据权利要求I的混合氧化物。
6.硫化的金属化合物，其含有选自Ni、Co及其混合物的金属X，选自Mo、W及其混合物的金属Y，选自Si、Al及其混合物的元素Z，其通过硫化权利要求2的混合氧化物或者含粘合剂的成型形式的组合物而获得，所述组合物含有根据权利要求2的混合氧化物。
7.硫化的金属化合物，其含有选自Ni、Co及其混合物的金属X，选自Mo、W及其混合物的金属Y，选自Si、A1及其混合物的元素Z，和可能的有机残余物，其通过硫化权利要求3的混合氧化物或者含粘合剂的成型形式的组合物而获得，所述组合物含有根据权利要求3的混合氧化物。
8.根据权利要求2的混合氧化物，其是中孔的、具有在550°C热处理之后确定的大于或等于70m2/g的表面积和大于或等于0. 10ml/g的孔隙体积。
9.根据权利要求2的混合氧化物，其是中孔的，其中平均孔径是3至18nm。
10.根据权利要求3的混合氧化物，其是中孔的、具有在400°C热处理之后确定的大于或等于90m2/g的表面积和大于或等于0. 18ml/g的孔隙体积。
11.根据权利要求10的混合氧化物，含有作为元素Z的硅，具有大于或等于100m2/g的表面积和大于或等于0. 20ml/g的孔隙体积。
12.根据权利要求10的混合氧化物，含有作为Z的铝，具有大于或等于130m2/g的表面积和大于或等于0. 30ml/g的孔隙体积。
13.根据权利要求I或3的混合氧化物，其中所述式(I)含氮化合物是氢氧化四烷基铵，其中所述烷基彼此相同地含有I至7个碳原子；或者是氢氧化三甲基烷基铵，其中所述烷基含有I至7个碳原子。
14.根据权利要求I或3的混合氧化物，其中所述式(II)含氮化合物选自正己胺、正庚胺和正辛胺。
15.根据权利要求1、2或3的混合氧化物，其中X是Ni。
16.根据权利要求1、2或3的混合氧化物，其中(a+b)/c比例的范围是0.8至10。
17.根据权利要求1、2或3的混合氧化物，其中，在X是Ni和Co混合物的情况下，摩尔比Ni/Co的范围是100/1至1/100，而在Y是Mo和W混合物的情况下，摩尔比Mo/W的范围是 100/1 至 1/100。
18.制备权利要求5、6或7的硫化的化合物的方法，其在硫化剂存在下"异位"或"原位〃进行。
19.根据权利要求18的方法，在300至500°C的温度进行。
20.制备权利要求I的混合氧化物的溶胶-凝胶方法，包括 -制备水/醇的溶液/悬浮液，其含有至少一种元素X的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Y的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Z的能被水解或分散的至少一种可溶来源以及选自下述的含氮化合物N a)式(I)氢氧化烷基铵 R1R11RmRivNOH (I) 其中所述基团R1-Riv,相同或不同的，是含有I至I个碳原子的脂族基团， b)具有式(II)的胺 R1R2R3N (II) 其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1 ； 其中摩尔比N/(X+Y)大于0且小于或等于1， -使得凝胶形成， -将所述凝胶保持在搅拌下， -将所述凝胶保持在静态条件下，-干燥先前步骤中制备的凝胶，获得式(A2)的混合氧化物前体 XJbZcOd. pC (A2) 其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物， Z选自Si、Al及其混合物， 0是氧， C是含氮化合物N，其选自上述的具有式(I)或(II)的含氮化合物， a、b、C、d分别是元素X、Y、Z和0的摩尔数， P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比， a、b、C、d 大于 0, a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4 在 Z=Al 时，H=3， 并且P大于0且小于或等于40%， -可对先前步骤获得的式(A2)化合物进行部分或完全煅烧，分别获得具有相同式(A2)的化合物，其中C是衍生自含氮化合物煅烧的有机残余物，或者获得式(Al)混合氧化物XaYbZcOd (Al) 其中乂、￥、2、0、&、13、(3、(1对应先前式(A2)的那些。
21.根据权利要求20的方法，其中，在Z是硅时，能被分散或水解的相应可溶化合物是胶体二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅和烷基含有I至4个碳原子的原硅酸四烷基酯。
22.根据权利要求20的方法，其中，在Z是铝时，相应的可溶化合物是乳酸铝而相应的可分散或可水解化合物是可分散氧化铝、一水化氧化铝A100H、三水化氧化铝Al (OH) 3、氧化物铝，三烷氧化铝，其中所述烷基是线性或支化的且能够含有2至5个碳原子。
23.根据权利要求20的方法，其中，在最终步骤中，完全煅烧在至少450°C的温度进行。
24.根据权利要求23的方法，其中完全煅烧在大于或等于450°C且小于或等于600°C的温度进行。
25.根据权利要求20的方法，其中煅烧部分地进行且温度低于450°C。
26.根据权利要求25的方法，其中部分煅烧在200至400°C的温度进行。
27.根据权利要求20至26中一项或多项的方法，包括下述步骤 1)制备含有至少一种金属Y的至少一种可溶或部分可溶来源的水溶液(a)，并将下式氢氧化烷基铵R1R11RmRivNOH (I) 其中所述基团R1-Riv,相同或不同的，是含有I至I个碳原子的脂族基团， 加至该溶液， 2)制备醇、优选乙醇中的溶液/悬浮液(b)，含有元素Z的可水解或可分散的可溶化合物以及至少一种金属X的至少一种可溶或部分可溶来源； 3)将所述溶液(a)和所述溶液/分散液(b)混合，使得凝胶形成； 4)将该凝胶保持在搅拌下，5)将该凝胶保持在静态条件下， 6)干燥步骤(5)获得的凝胶，获得式(A2)混合氧化物 XJbZcOd. pC (A2) 其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物， Z选自Si、Al及其混合物， 0是氧， C是式(I)含氮化合物， a、b、C、d分别是元素X、Y、Z和0的摩尔数， P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比， a、b、C、d 大于 0, a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4， 在 Z=Al 时，H=3， P大于0且小于或等于40%, 7)可对得自步骤(6)的产品进行部分煅烧或完全煅烧，分别获得具有相同通式(A2)的化合物，其中C是衍生自含氮化合物煅烧的有机残余物，或者获得式(Al)混合氧化物XaYbZcOd (Al) 其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物， Z选自Si、Al及其混合物， 0是氧 a、b、c、d分别是元素X、Y、Z、0的摩尔数且大于0 a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中在 Z=Si 时，H=4， 在 Z=Al 时，H=3。
28.根据权利要求27的方法，其中，在步骤(3)中，各试剂间的比率按元素的摩尔比计如下所述X/Y=0. 3-2， RiRiiRiiiRivNOH/ (X+Y) =0. 1-0. 6， (X+Y)/Z大于或等于0. 3且小于或等于10，H2O/ (X+Y+Z)>10,醇 /H2O=O-I15
29.根据权利要求28的方法，其中在步骤(3)中使用元素间的下述摩尔比X/Y=0. 3-2， RiRiiRiiiRivNOH/ (X+Y) =0. 1-0. 4， (X+Y)/Z大于或等于0. 8且小于或等于10，H2O/ (X+Y+Z)>10,醇 /H2O=O. 1-0. 6。
30.根据权利要求20至26中一项或多项的方法，用于制备其中(Z)是硅的式(A)化合物，包括下述阶段 a)制备醇、优选乙醇中的含有可水解或可分散硅化合物的溶液(C)，也将胺加入该溶液，所述胺具有式(II)R1R2R3N (II) 其中 R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和 R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烧基等于或不等于R1 ； b)制备溶液/含水悬浮液(D)，含有至少一种金属X的至少一种来源和至少一种金属Y的至少一种来源； c)搅拌所述溶液(C)和所述溶液/悬浮液(D)直至形成凝胶； d)将该凝胶保持在搅拌下， e)将该凝胶保持在静态条件下， f)干燥步骤(e)获得的凝胶，获得式(A2)混合氧化物前体 XJbZcOd. pC (A2) 其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物，Z 是 Si, 0是氧， C是式(II)含氮化合物， a、b、C、d分别是元素X、Y、Z和0的摩尔数， P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比， a、b、C、d 大于 0, a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中 H=4， P大于0且小于或等于40%, g)可对先前步骤中获得的产品进行部分煅烧或完全煅烧，分别获得具有相同通式(A2)的混合氧化物，其中C是衍生自含氮化合物N部分煅烧的有机残余物，或者获得通式(Al)混合氧化物XaYbZcOd (Al) 其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物，Z 是 Si, 0是氧， a、b、c、d分别是元素X、Y、Z、0的摩尔数，a、b、c、d 大于 0, a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中 H=4。
31.根据权利要求30的方法，其中使用步骤(3)元素间的下述摩尔比X/Y=0. 3-2， R1R2R3N/ (X+Y) =0. 1-1， (X+Y)/Si大于或等于0. 3且小于或等于10，H2O/ (X+Y+Si)≥ 10，醇 /H2O=O-O. 4。
32.根据权利要求20至26中一项或多项的方法，用于制备其中(Z)是铝的式(A)化合物，包括下述阶段 a)制备醇、优选乙醇中的含式(II)胺的溶液(C)R1R2R3N (II) 其中 R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和 R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状含有4至12个碳原子的烷基，所述烧基等于或不等于R1 ； b)制备溶液/含水悬浮液(D)，含有至少一种金属X、至少一种金属Y和可水解的铝化合物的可溶或部分可溶来源； c)将所述溶液(C)和所述溶液/悬浮液(D)混合直至形成凝胶； d)将该凝胶保持在搅拌下， e)将该凝胶保持在静态条件下， f)干燥步骤(e)获得的凝胶，获得式(A2)前体混合氧化物 XJbZcOd. pC (A2) 其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其混合物，Z 是 Al， 0是氧， C是式(II)含氮化合物， a、b、C、d分别是元素X、Y、Z和0的摩尔数， P是C占式(A2)化合物总重量的重量百分比， a、b、C、d 大于 0, a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中 H=3， P大于0且小于或等于40%, g)可对先前步骤中获得的产品进行部分煅烧或完全煅烧，分别获得具有相同通式(A2)的混合氧化物，其中C是衍生自含氮化合物部分煅烧的有机残余物，或者获得式(Al)混合氧化物XaYbZcOd (Al) 其中X选自Ni、Co及其混合物， Y选自Mo、W及其 混合物， Z 是 Al， 0是氧， a、b、c、d分别是元素X、Y、Z、0的摩尔数， a、b、C、d 大于 0, a/b大于或等于0. 3且小于或等于2， (a+b)/c大于或等于0. 3且小于或等于10， d=(2a+6b+Hc)/2，其中 H=3。
33.根据权利要求32的方法，其中，在阶段(c)中，各试剂间的比率按元素的摩尔比计如下所述X/Y=0. 3-2， R1R2R3N/ (X+Y) =0. 1-1， (X+Y)/Al大于或等于0. 3且小于或等于10，H2O/ (X+Y+A1)≥ 10，醇 /H2O=O-I15
34.制备成型的根据权利要求1、2或3的混合氧化物的溶胶-凝胶方法，所述混合氧化物可与粘合剂一起成型，包括 I)制备水/醇的溶液/悬浮液，其含有至少一种元素X的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Y的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Z的至少一种可溶、可水解或可分散来源以及选自下述的含氮化合物N : a)式(I)氢氧化烷基铵 R1R11RmRivNOH (I) 其中所述基团R1-Riv,相同或不同的，是含有I至I个碳原子的脂族基团， b)式(II)胺 R1R2R3N (II) 其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1 ； II)使得凝胶形成， III)将该凝胶保持在搅拌下，可在加入氧化物MeO的可溶、可水解或可分散来源之后进行，就所述凝胶包括的氧化物理论重量而言其与凝胶的重量比是5至50%重量，并且可在加入矿物或有机酸之后进行，其量是0. 5至8. 0g/100g氧化物MeO来源，搅拌充足的时间以获得具有通常认为适于挤出的稠度的均质糊状物， IV)挤出得自先前步骤的产品， V)干燥获得的挤出产品， VI)在氧化或惰性气氛中，至少部分煅烧先前步骤中获得的挤出产品。
35.根据权利要求34的方法，其中，在步骤VI中，使用低于450°C的操作温度以获得部分煅烧。
36.根据权利要求34的方法，其中，在步骤VI中，使用等于或高于450°C的操作温度以获得完全煅烧。
37.制备根据权利要求1、2或3的混合氧化物的溶胶-凝胶，其不用粘合剂成型，包括 I)制备水/醇的溶液/悬浮液，含有至少一种元素X的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Y的至少一种可溶或部分可溶来源，至少一种元素Z的至少一种可溶、可水解或可分散来源和选自下述的含氮化合物N a)式(I)氢氧化烷基铵 R1R11RmRivNOH (I) 其中所述基团R1-Riv,相同或不同的，是含有I至I个碳原子的脂族基团， b)式(II)胺 R1R2R3N (II) 其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，和R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1 ； II)使得凝胶形成， III)将该凝胶保持在25至80°C的温度，持续I至48小时的时间， IV)干燥步骤III获得的凝胶的等分试样，对其进行至少部分煅烧，并且可在温和解聚之后将其原样加入剩余凝胶，在至少部分煅烧的产品与凝胶本身之间的重量比大于或等于1, V)挤出这样获得的产品， VI)可能地，干燥获得的挤出产品， VII)在氧化或惰性气氛中，至少部分煅烧这样获得的挤出产品。
38.制备可用粘合剂成型的成型式(A)化合物的方法，其包括对权利要求20的方法第四步骤获得的凝胶进行成型过程。
39.根据权利要求37的方法，其中在步骤IV中，部分煅烧在低于450°C的温度进行，获得式(A2)混合氧化物。
40.根据权利要求37的方法，其中在步骤IV中，煅烧在等于或高于450°C的温度进行，获得式(Al)混合氧化物。
41.根据权利要求37的方法，其中在步骤VII中，部分煅烧在低于450°C的温度进行。
42.根据权利要求37的方法，其中在步骤VII中，完全煅烧在等于或高于450°C的温度进行。
43.对含有一种或多种烃的原料进行加氢处理的方法，其包括将所述原料与根据权利要求5、6或7的催化剂接触。
44.根据权利要求43的方法，其中所述原料选自油馏分，残渣油，石脑油，轻循环油，常压重馏分油，重粗柴油，润滑油。
45.根据权利要求43的方法，其中所述原料含有多至30，OOOppm的硫和/或多至.2,OOOppm 的氮。
46.根据权利要求43的方法，在100至450°C的温度和50至100巴的压力进行。
47.根据权利要求46的方法，在300至370°C的温度和50至70巴的压力进行。
48.根据权利要求43的方法，在0.5至10小时―1的WHSV进行，并且其中氢的量是烃的量的100至800倍，表示为烃混合物的N1H2/1。
49.根据权利要求1、2或3的混合氧化物，用权利要求20至42中一项或多项的方法获得。
50.通过硫化权利要求49的混合氧化物而获得的金属硫化物。
51.权利要求50的硫化物用于进料的加氢处理的用途，所述进料含有一种或多种烃和多至30，OOOppm的硫和/或多至2，OOOppm的氮。
全文摘要
本发明涉及新型的硫化金属催化剂，含有选自Ni、Co及其混合物的金属X，选自Mo、W及其混合物的金属Y，选自Si、Al及其混合物的元素Z，和可能的有机残余物；其这样获得硫化也是新型的具有通式(A)的混合氧化物前体XaYbZcOd.pC(A)，所述前体可不用粘合剂成型，或者硫化含粘合剂的成型形式的式(A)的混合氧化物，其中X选自Ni、Co及其混合物，Y选自Mo、W及其混合物，Z选自Si、Al及其混合物，O是氧，C选自含氮化合物N，通过部分煅烧衍生自所述含氮化合物N的有机残余物，所述含氮化合物N，当存在时，选自a)式(I)的氢氧化烷基铵RIRIIRIIIRIVNOH (I)，其中基团RI-RIV，相同或不同的，是含有1至7个碳原子的脂族基团，b)式(II)的胺R1R2R3N(II)，其中R1是线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，并且R2和R3，相同或不同的，选自H和线性、支化或环状的含有4至12个碳原子的烷基，所述烷基等于或不等于R1，a、b、c、d分别是元素X、Y、Z、O的摩尔数，p是C占式(A)前体总重量的重量百分比，a、b、c、d大于0，a/b大于或等于0.3且小于或等于2，(a+b)/c大于或等于0.3且小于或等于10，优选为0.8至10，d=(2a+6b+Hc)/2，其中在Z=Si时H=4，在Z=Al时H=3，并且p大于或等于0且小于或等于40%。所述催化剂能够用作加氢处理催化剂。
文档编号B01J27/051GK102665901SQ201080051743
公开日2012年9月12日 申请日期2010年9月23日 优先权日2009年9月30日
发明者A·卡拉蒂, G·贝尔路西, M·F·加戈里尔第, M·托马瑟里, M·玛尔拉, R·斯卡托林, S·扎纳蒂 申请人:艾尼股份公司