专利名称：Pvdf/tpee/pes三元共混中空纤维超滤膜及制备方法
技术领域：
本发明公开一种PVDF/TPEE/PES三元共混中空纤维超滤膜及制备方法，本发明属于膜分离技术领域。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，具有很好的力学强度，突出的抗紫外线和耐气候老化的特性，另外它还有优良的化学稳定性，是目前比较优良的膜材料。但单一组分的PVDF中空纤维超滤膜在使用过程中存在以下问题=(I)PVDF超滤膜亲水性差，易污染；膜的水通量与截留率不能同时提高；(3)膜的力学强度不高，从而在使用过程中易发生断丝。聚酯(TPEE)(热塑性聚酯弹性体)是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；软段赋予它弹性，使它象橡胶；硬段赋予它加工性能，使它象塑料；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。同时，具有很好的亲水性能，与PVDF能很好地相容，可弥补其亲水性差，易污染等缺点。聚醚砜PES是一种含有芳香环的高聚物，具有良好的刚性、机械强度、耐酸碱性能、抗压密性、化学稳定性、耐热性(可在0 — 100°C范围内使用)、PH适用范围广以及较高的抗氧化和抗氯性能等优点，但单一成分制得的纤维膜使用时仍存在缺陷；中国专利文献 CN1375351公开一种共混聚醚砜中空纤维透析膜的制造方法，其使用聚醚砜为主要制膜材料，并使用其它高聚物进行共混制得。通过上述分析可知，上述各聚合物分别制得的纤维膜，使用过程中有很多问题，而本发明人是用上述多种聚合物共混改性，制成PVDF/TPEE/PES共混中空纤维膜，故才有本发明的提出。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种提供一种具有高强度、高水通量和高抗污的PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜，由于它保留了每种聚合物的优良特性，在适宜条件下可解决刚性、韧性、抗污染能力、水通量、截留率相互制约的矛盾。为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的 一种三元共混中空纤维超滤膜，以重量百分比计包括以下组分
a、共混聚合物16-25%；
b、亲水改性剂5-10%；
c、成孔剂6-10%；
d、溶剂65-75% ；
其中，所述的共混聚合物为PVDF、TPEE, PES组成。
进一步，所述的共混聚合物由PVDF、TPEE和PES组成，以重量百分比计，共混比为 10-20% 5-15% 1-8%ο进一步，所述的亲水性改性剂是聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷硐PVP、丙二醇中一种或几种。进一步，所述成孔剂是氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、水中的一种或几种。 进一步，所述的溶剂是二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC，N, N- 二甲基吡咯烷酮NMP，二甲基亚砜DMSO中的一种或几种。一种PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜的制备方法，步骤如下将上述混合物在60-90°C加热搅拌，溶解均勻制得铸膜液，在一定真空状态下，30-60°C脱泡3-他，通过中空纤维纺丝机纺丝，然后进入外凝固浴中，溶剂和成孔剂进入凝固液相，聚合物及亲水剂作为聚合物富相而凝固，形成中空纤维超滤膜。本发明的有益效果是本发明配方简单，用本发明方法所制得的PVDF/TPEE/PES 三元共混中空纤维超滤膜具有更强的韧性、刚性、耐化学性、耐热性、抗污染性能、水通量明显提高，而截留率不致下降。本发明方法所制得的PVDF/TPEE/PES中空纤维超滤膜抗压能力强，适用于外压运行式超滤膜组件，可应用印染、电镀、固含物高的江河地表水深度净化处理，另外可广泛应用于医药、化工、饮料、食品、污水处理等众多行业。
具体实施例方式通过对以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例一种三元共混中空纤维超滤膜，以重量百分比计包括以下组分
a、共混聚合物16-25%；
b、亲水改性剂5-10%；
c、成孔剂6-10%；
d、溶剂65-75% ；
其中，所述的共混聚合物由PVDF、TPEE和PES组成，以重量百分比计，共混比为10-20% 5-15% 1-8%。；亲水性改性剂是聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷硐PVP、丙二醇中一种或几种； 成孔剂是氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、水中的一种或几种；溶剂是二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC，N, N- 二甲基吡咯烷酮NMP，二甲基亚砜DMSO中的一种或几种。一种PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜的制备方法，步骤如下
以重量比计，先称取16-25%的共混聚合物，倒入反应釜中，再依次加入5-10%的亲水改性剂、6-10%的成孔剂及65-75%的溶剂，在60-90°C恒温搅拌3_8h，充分溶解；在30_60°C水浴中恒温静置l_4h，真空脱泡，可得到标准铸膜液；铸膜液在0. 20-0. 35Mpa的压力下经过特制的纺丝喷头挤出，在空气中竖直移动5-lOcm后进入凝固浴；凝固浴由纯水组成，温度在10-40°C ；调节绕丝轮转速，纺丝速度控制在12m/min，可得到PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜。本发明公开一种PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜及其制备方法，所述PVDF/ TPEE/PES共混中空纤维超滤膜孔径在0. 01-0. 1 μ m。所述PVDF/TPEE/PES共混中空纤维膜的主要成份为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酯(TPEE)、聚醚砜PES、亲水改性剂、成孔剂。本发明方法所制得的PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜，综合三种高聚物的特点，不仅强度大、韧性好，耐热性好、抗污染性能优良，通量大。通过以下实施方式(实施例1、对比实施例1及对比实施例2 )对比，更能说明PVDF/ TPEE/PES共混中空纤维膜具有的优势，具体如下
实施例1
按下列组分和组成配料:PVDF 10% ；TPEE 10% ；PES 2% ；PEG-400 6. 0% ；LiCl 3% ；DMAc 69%。将上述原料加入溶解器中，在70°C加热搅拌，溶解均勻制得铸膜液，真空条件下脱泡 4h，制得标准铸膜液；铸膜液在0. 35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2_3s后， 再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡2天以上后取出，清水洗去膜丝上残留物及细菌，然后用 30%的丙三醇进行保孔处理，浸泡M小时，晾干即可得PVDF/TPEE/PES三元共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为15Mpa， 拉伸倍数5倍。纯水通量为400LMH，牛血清蛋白截留率90% ； 对比实施例1
按下列组分和组成配料:PVDF 10% ；TPEE 10% ；PEG-400 6. 0% ；LiCl 3% ；DMAc 71%。将上述原料加入溶解器中，在70°C加热搅拌，溶解均勻制得铸膜液，真空条件下脱泡4h，制得标准铸膜液；铸膜液在0. 35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入 250C的纯水凝固浴，浸泡2天以上后取出，清水洗去膜丝上残留物及细菌，然后用30%的丙三醇进行保孔处理，浸泡M小时，晾干即可得PVDF/TPEE/PES三元共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为lOMpa，拉伸倍数6倍。纯水通量为450LMH，牛血清蛋白截留率90% ； 对比实施例2
按下列组分和组成配料PVDF 18% ；PES 2% ；PEG-400 6. 0% ；LiCl 3% ；DMAc 71%。将上述原料加入溶解器中，在70°C加热搅拌，溶解均勻制得铸膜液，真空条件下脱泡4h，制得标准铸膜液；铸膜液在0. 35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入 25°C的纯水凝固浴，浸泡2天以上后取出，清水洗去膜丝上残留物及细菌，然后用30%的丙三醇进行保孔处理，浸泡M小时，晾干即可得PVDF /PES 二元共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为lOMpa，拉伸倍数 1倍。纯水通量为300LMH，牛血清蛋白截留率90%。以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项工艺者运用本创作所做的改变、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
权利要求
1.一种三元共混中空纤维超滤膜，其特征在于以重量百分比计包括以下组分a、共混聚合物16-25%；b、亲水改性剂5-10%；C、成孔剂6-10% ；d、溶剂 65-75% ；其中，所述的共混聚合物为PVDF、TPEE, PES组成。
2.根据权利要求1所述的三元共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的共混聚合物由PVDF、TPEE和PES组成，以重量百分比计，共混比为10-20% :5_15% :2_5%。
3.根据权利要求1所述的三元共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的亲水性改性剂是聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷硐PVP、丙二醇中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的三元共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述成孔剂是氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、水中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的三元共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的溶剂是二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC，N，N- 二甲基吡咯烷酮NMP，二甲基亚砜DMSO中的一种或几种。
6.权利要求1至5三元共混中空纤维超滤膜的制备方法，其步骤如下以重量比计， 先称取16-25%的共混聚合物，倒入反应釜中，再依次加入5-10%的亲水改性剂、6-10%的成孔剂及65-75%的溶剂，在60-90°C恒温搅拌3_8h，充分溶解；在30_60°C水浴中恒温静置 l_4h，真空脱泡，可得到标准铸膜液；铸膜液在0. 20-0. 35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出， 在空气中停留2-3s后进入凝固浴；凝固浴由纯水组成，温度在10-40°C ；调节绕丝轮转速， 纺丝速度控制在12m/min，可得到PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜。
全文摘要
本发明公开一种PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜及其制备方法，所述PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜孔径在0.01-0.1μm。本发明的主要成份为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酯(TPEE)、聚醚砜PES、亲水改性剂、成孔剂，利用本发明方法所制得的PVDF/TPEE/PES共混中空纤维超滤膜，综合三种高聚物的特点，不仅强度大、韧性好，耐热性好、抗污染性能优良，通量大。
文档编号B01D71/34GK102151500SQ20111005380
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者任以伟, 伍婵婵, 张燕玲, 王俊川 申请人:厦门绿邦膜技术有限公司