专利名称：一种制备环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。
背景技术：
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于石油化工、轻工、医药、食品和纺织等行业，需求量日益增加。目前，氯醇法和有机过氧化物氧化法(主要为乙苯氢过氧化物氧化法)是工业生产环氧丙烷的主要技术，但是前者污染严重，后者要受到联产品市场需求的制约。2001年，日本住友化学公司在专利US6512128、US6639085和US6639086中公开了异丙苯氢过氧化物氧化法制备环氧丙烷的新工艺，异丙苯可以循环使用，避免了联产品的产生。美国Arco公司开发的Halcon法丙烯环氧化工艺过程是最早实现工业化应用的有机过氧化物法环氧丙烷生产方法(US3351635)，采用的环氧化催化剂为均相Mo基催化剂 (US3507809、US3666777)。这类催化剂的优点是易于制备、性能稳定，但是存在产物与催化剂分离问题，并且环氧丙烷的选择性不高。二十世纪六十年代末，Shell公司开始研发负载型Ti/Si02催化剂，这是关于丙烯环氧化多相催化剂的最早报导(US3829392、US3923843、US4021454、US4367342)。但是由于所采用的二氧化硅载体比表面积和孔体积较小，钛的负载量很难提高，催化剂的活性不易提高。2000年，Arco公司也在专利US6114552中公开了自己的多相催化剂研究结果。他们将SiO2 *MCM-41介孔分子筛浸溃于TiCl4溶液或二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液，然后经过干燥、焙烧、硅烷化等步骤制备成负载型Ti基催化齐U。但是将这类催化剂应用于丙烯环氧化反应，以乙苯过氧化氢为氧化剂时转化率和选择性都比较低。1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti_MCM_41分子筛(Chem.Commun. , 1994, (2) :147-148),并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能。从此，人们开始将介孔钛硅分子筛应用于有机过氧化物法丙烯环氧化反应。2000年，住友化学公司在专利CN1248579A和CN1250775A中公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛催化丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的过程。2004年，住友化学公司又在专利CN1500004A中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺。虽然Ti-MCM-41介孔材料在有机过氧化物氧化法制备环氧丙烷的反应中表现出了较好的催化活性，但是由于其结构为二维六方直孔道，孔道内的活性位利用率较低，并且大分子的反应物在分子筛孔道中的扩散也受到限制。1996 年，Zhang (Catal. Lett. , 1996, 38 (3-4) :261-265)和 Morey (Micropor·Mater. ,1996,6(2) :99-104)等人均报导了 Ti_MCM_48介孔分子筛的合成。同一年，Koyano等人(Chem. Commun. , 1996, (2) :145-146)也采用正娃酸乙酯和钛酸四丁酯两步水解方法成功制备了 Ti-MCM-48，并应用于大分子烯烃的环氧化反应。与具有二维六方直孔道的MCM-41系列分子筛相比，MCM-48具有连续的三维交织立方结构，结构对称性很高，其孔道非常有利于反应物和产物的扩散，且不易堵塞。因此，在相同的条件下，Ti-MCM-48极有可能表现出比Ti-MCM-41更好的催化性能。已知可以在Ti-MCM-41的存在下，通过丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷。但是在Ti-MCM-41存在下，丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷的收率和选择性都需要提高。由于Ti-MCM-48具有连续的三维交织立方结构，结构对称性很高，其孔道非常有利于反应物和产物的扩散，且不易堵塞，因此，在相同的条件下，采用Ti-MCM-48催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷极有可能表现出比Ti-MCM-41更好的催化性能。但是，本发明的发明人发现，采用这种现有技术制备得到的Ti-MCM-48介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时收率和选择性与Ti-MCM-41相比不仅没有提高，反而还有所降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中通过丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时环氧丙烷收率和选择性不高的缺点，提供一种高收率和高选择性制备环氧丙烷的方法。尽管采用现有技术中制备的Ti-MCM-48介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反 应来制备环氧丙烷时与采用Ti-MCM-41介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷相比，环氧丙烷的收率和选择性不仅没有提高，反而有所下降，但是，本发明人意外地发现，对Ti-MCM-48分子筛进行硅烷化处理后，所得改性的Ti-MCM-48分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，不仅比采用Ti-MCM-48介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时可以显著地提高环氧丙烷的收率和选择性，而且比采用Ti-MCM-41及硅烷化后的改性Ti-MCM-41介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时，可以显著地提高环氧丙烷的收率和选择性。本发明提供一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第一有机溶剂存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应，所述催化剂为在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应得到的改性Ti-MCM-48分子筛。本发明的有益效果是(I)与在未改性的Ti-MCM-48分子筛存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷相比，本发明硅烷化改性的Ti-MCM-48分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，可以明显提高有机过氧化物的转化率和环氧丙烷的选择性，例如，从实施例I与对比例I结果看，经过硅烷化，改性Ti-MCM-48分子筛的环氧丙烷(PO)收率提高23. 3%，P0对异丙苯过氧化氢(CHP)选择性提高18. 4%;从实施例2与对比例4结果看，经过硅烷化处理，改性Ti-MCM-48分子筛的PO收率提高26. 9%，PO对CHP选择性提高21. 8%。(2)与现有技术中在Ti-MCM-41分子筛及硅烷化改性的Ti_MCM_41分子筛存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷相比，本发明硅烷化改性的Ti-MCM-48分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，可以提高有机过氧化物的转化率和环氧丙烷的选择性，在保持相同钛含量和催化剂用量的条件下，具有更高的环氧丙烷收率和选择性。例如，从实施例I与对比例3结果看，经过硅烷化后的改性Ti-MCM-48分子筛比Ti-MCM-41分子筛的PO收率提高约19. 1%，P0对CHP选择性提高约16. 5%;从实施例I与对比例2结果看，经过硅烷化后改性Ti-MCM-48分子筛比经硅烷化后改性Ti-MCM-41分子筛的PO收率提高约6. 5%，PO对CHP选择性提高约4. 0%。
(3)本发明的一种优选情况下，制备Ti-MCM-48分子筛的模板剂为复合模板剂，除了使用常规的季铵阳离子表面活性剂，还可以使用非离子表面活性剂，这样可以在减少季铵阳离子表面活性剂的用量从而减少对环境的污染的同时，保持改性Ti-MCM-48分子筛的CHP转化率和PO选择性。例如，从实施例I与实施例6结果看，实施例6中采用单模板剂的经过硅烷化Ti-MCM-48分子筛的PO收率率为83. 4%，PO对CHP选择性为96. 2%，与实施例I中复合模板剂制备的Ti-MCM-48分子筛相比，PO收率和选择性相当。(4)本发明的一种优选情况下，在Ti-MCM-48分子筛存在时，以异丙苯氢过氧化物为氧化剂进行丙烯环氧化反应生产环氧丙烷时，该反应收率可以进一步提高、选择性更好。例如，从实施例I与实施例7结果看，实施例7中采用实施例I中所使用的催化剂，以乙苯氢过氧化物作为氧化剂，PO的收率为73. 6%，P0对乙苯氢过氧化物选择性为91. 8%，P0对丙烯选择性为95.4%，均低于实施例I。此外，由于异丙苯可以循环使用，避免了联产品的产生，使环氧丙烷的生产完全不再受到联产品市场需求的制约。
图I为实施例I所合成的Ti-MCM-48分子筛的X射线衍射图。图2为实施例I所合成的Ti-MCM-48分子筛的N2吸附等温线图。图3为实施例I所合成的Ti-MCM-48分子筛的孔径分布曲线图。图4为实施例I所合成的Ti-MCM-48分子筛的紫外一可见光谱图。
具体实施例方式根据本发明的制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，所述催化剂为在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应得到的改性Ti-MCM-48分子筛。根据本发明所述制备环氧丙烷的方法，其中，丙烯与有机过氧化物接触反应温度可以为50-120°C，优选为50-100°C，更优选为70_90°C。反应压力可以为O. 5-6. OMPa，优选为O. 5-4. OMPa，更优选为O. 7-3. OMPa0反应时间可以为O. 5-2. 5小时，优选为1-2小时，更优选为I. 2-1. 8小时。丙烯第一有机溶剂有机过氧化氢的摩尔比可以为2-30 1-10 1，优选为5-20 : 1-5 : I。分子筛催化剂用量可以为有机过氧化物重量的5% -40%，优选为10% -30%。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，优选所述有机过氧化物为异丙苯过氧化氢。采用异丙苯过氧化氢作为氧化剂，与其他有机过氧化物相比，能够获得较好效果，例如环氧丙烷对丙烯的选择性为100% ;环氧丙烷的收率也更高。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述第一有机溶剂可以是各种能够用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的有机溶剂，例如所述第一有机溶剂可以选自乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷中的一种或多种，优选异丙苯。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述有机硅化合物的用量可以为Ti-MCM-48分子筛重量的10% -100%，优选为30% -90%。所述第二有机溶剂的用量可以为Ti-MCM-48分子筛重量的2-20倍，优选为5_15倍。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述有机硅化合物可以选自通式为的R1R2R3SiX的卤硅烷、通式为[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式为R7R8R9SUN2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式为(Rltl)3SiN(R11)2的甲硅烷基胺的一种或多种，其中R1、R2和R3相同或不同，各自分别为C1-C4的饱和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分别为C1-C4的烷基、卤烷基或苯基；R7-Rn各自分别为C1-C3的饱和烷基，优选所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述第二有机溶剂可以与第一有机溶剂相同或不同，可以选自C6-C16芳香烃或C6-C16饱和烷烃中的一种或多种，优选为甲苯、苯、环己烷、异丙苯中的一种或多种，更优选为甲苯、异丙苯。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应的温度为50-350°C，优选为70-180°C。时间为1_24小时，优选为1_6小时。根据本发明，在制备改性Ti-MCM-48分子筛时，优选情况下，还包括除去Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应后所得产物中的溶剂如第二有机溶剂。除去所述第二有机溶剂的方法例如可以为进行固液分离并将固体干燥，也可以直接将接触反应后所得产物进行减压蒸发。根据本发明的改性Ti-MCM-48分子筛由硅氧四面体和钛氧四面体组成，具有2. 0-4. Onm孔径可调的三维立方介孔结构，孔径分布均匀，比表面积较高(900_1500m2/g)，孔体积较大(O. 6-2. OcmVg)。该改性Ti-MCM-48分子筛的紫外一可见光谱中，波长在210-230nm之间有很强的吸收谱带，对应于四配位的骨架钛物种，证明Ti物种进入到了分子筛骨架中，而非骨架钛物种含量极少(非骨架二氧化钛的吸收谱带在340nm附近)。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述Ti-MCM-48分子筛可以通过本领域公知的各种方法获得，例如可以通过本领域公知的方法制得，优选情况下，所述Ti-MCM-48分子筛通过包括以下步骤的方法制得a、在水解制胶条件下，将模板剂、碱、硅源、钛源、水进行水解，得到凝胶混合物；b、在晶化条件下，将上述凝胶混合物晶化后，过滤、干燥得到Ti-MCM-48分子筛原粉；C、对Ti-MCM-48分子筛原粉去除模板剂，得到Ti_MCM_48分子筛；其中，所述模板剂含有季铵阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂。上述方法采用季铵阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂作为模板剂可以在减少季铵阳离子表面活性剂的用量从而减少对环境的污染的同时，保持改性Ti-MCM-48分子筛的PO收率和选择性。上述制备Ti-MCM-48分子筛的方法主要涉及对模板剂的改进，因此其他步骤和条件可以采用本领域公知的步骤和条件进行。优选情况下，根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，步骤a中所述碱是氢氧化钠、通式为(R16)4NOH的烷基氢氧化铵中的一种或多种，其中R16为C1-C4的直链或支链烷基，优选为C1-C3的直链烷基，更优选为甲基。优选情况下，所述硅源是通式为R17R18R19R20Si的烷氧基硅，R17-R2tl可以各自分别为C1-C4的直链烷氧基或支链烷氧基，优选为甲基硅氧烷或者乙基硅氧烷。R17-R2tl可以相同或不同，优选R17-R2tl相同。优选情况下，所述钛源可以为有机钛源和/或无机钛源。有机钛源可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛中一种或多种；无机钛源可以为三氯化钛、四氯化钛、二氯氧钛、硝酸钛、硫酸钛中的一种或多种。优选为有机钛源，更优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，在水解制胶条件下，将模板剂、碱、硅源、钛源、水进行水解，得到凝胶混合物的条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为，在5-35°C条件下，将模板剂、包括上述比例的季铵阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂和碱溶于去离子水，搅拌10-120分钟，得到模板剂的碱溶液。在5-35°C条件下，向模板剂的碱溶液中加入硅源，搅拌O. 5-1小时。然后，在5-35°C条件下，向上述模板剂与硅源的混合溶液中加入钛源，搅拌1-3小时。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，本发明对所述晶化条件无特殊要求，可以为常规的制备Ti-MCM-48分子筛的晶化条件，例如，晶化的温度为100-150°C ;晶化的时间为24-96小时。本领域人员公知，所述晶化一般在水热釜中进行，在此不再赘述。晶化后得到含有Ti-MCM-48分子筛成分和模板剂的固体。 根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中所述晶化后过滤、干燥的条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，例如，所述晶化后过滤、干燥的条件一般包括，将含有Ti-MCM-48分子筛成分和模板剂的固体与母液分尚，用去尚子水洗漆Ti-MCM-48分子筛成分和模板剂的固体至中性，在70°C _120°C的空气中干燥3-10小时得到含钛介孔分子筛Ti-MCM-48 原粉。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中步骤c包括对Ti-MCM-48原粉去除模板剂，得到Ti-MCM-48介孔分子筛。去除模板剂可以采用焙烧方法或者萃取方法中的任意一种。采用焙烧方法包括将Ti-MCM-48原粉在400°C _650°C焙烧2_24小时，优选为4_12小时；采用萃取方法包括Ti-MCM-48原粉在萃取剂中回流萃取，萃取温度为50°C -90°C，萃取时间为5-36小时，优选为8-16小时。所述萃取剂为酸化甲醇或酸化乙醇。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，季铵阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的摩尔比为2-40 1，优选为4-10 I。本发明中，当所述非离子表面活性剂为聚合物时，所述非离子表面活性剂的摩尔量根据聚合物的重均分子量计算得到。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述模板剂含有通式为[NR12R13R14R15]+X-的季铵阳离子表面活性剂，R12代表C12-C3tl的直链或支链烷基，优选为C12-C20的直链或支链烷基，更优选为C16的烷基；R13、R14和R15可以各自分别为C1-C4的直链或支链烷基，优选各自分别为甲基，X为卤素。模板剂的例子可以为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、二十二烷基二甲基溴化铵及类似物，优选为十六烷基三甲基溴化铵。所述非离子表面活性剂可以为聚氧乙烯醚或聚环氧乙烯醚一聚环氧丙烯醚一聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物，优选可以为曲拉通X-100、曲拉通X-10、曲拉通X-114、P123 (EO20PO70EO20), F108 (EO132PO50EO132)或 F127 (EOici6PO7tlEO106)中的一种或多种，更优选为曲拉通X-100。根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，以硅原子计，步骤a中的碱水硅源季铵阳离子表面活性剂的摩尔比可以为1.0-4. O 200-600 3-20 1，优选为I.0-3.0 200-300 3-10 I ;硅源中硅原子与钛源中的钛原子的摩尔比可以为15-1000 I，优选为 20-200 I。下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。以下实施例中，样品的XRD测试在荷兰Philips公司生产的V Pert MPD型X射线粉末衍射仪上进行；N2吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品比表面积计算采用BET方法；紫外-可见光谱(UV-Vis)实验在美国Thermo公司生产的Nicolet Evolution 600紫外可见分光光度计上进行。在催化剂性能评价实验中，采用配有HP-INNOWax毛细管柱和FID检测器的3420型气相色谱仪(北京北分天普仪器技术有限公司生产)分析产物组成，有机过氧化物转化率由碘量法滴定计算。本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，有机过氧化物的转化率计算公式如下
VW。有机过氧化物-所有机过氧化物^1ΛΑ0/
I有机过氧化物=--T----x 100%
m有机过氧化物环氧丙烷(PO)对有机过氧化物的选择性的计算公式如下
5环氧丙院^-X100%
n有机过氧化物—！！有机讨笪化物环氧丙烷收率的计算公式如下Y环氧丙規=S环氧_ X X有机过氧化物环氧丙烷(PO)对丙烯的选择性的计算公式如下
C"_ W环氧丙烷 xrippo/t
Λ环氧丙烷-ο χ υυ/0
η丙稀_η丙烯其中，X为转化率；S和S’为选择性；m为组分的质量；n为组分的摩尔量；其中m°和n°分别表示组分反应前的质量和摩尔量。实施例I(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将9. 95g十六烷基三甲基溴化铵，3. 79g曲拉通X-100与27. 8g浓度为25重量％的四甲基氢氧化铵水溶液和300ml去离子水混合，在室温20°C下搅拌I小时；将43. 5g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，搅拌I小时；将I. 7g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液中，继续搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在135°C水热晶化24小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤固体产物至中性，在110°C的空气中干燥5小时；然后在550°C焙烧6小时，得到Ti-MCM-48介孔分子筛。(2) Ti-MCM-48分子筛的改性将10. Og上述得到的Ti-MCM-48介孔分子筛与6. Og六甲基二硅氮烷和80. Og甲苯混合，130°C加热回流2小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-48分子筛。该分子筛比表面积为1152m2/g ;其X射线衍射谱图(XRD)如图I所示，110晶面间距d11(l为3. 5nm ;其N2吸附等温线图如图2所示，孔径分布曲线图如图3所示，平均孔径为2. 4nm，孔体积为O. 8cm3/g ;其紫外一可见光谱图如图4所示，钛物种主要以四配位形式存在于分子筛骨架上。(3)环氧丙烷(PO)的合成在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子筛2. 0g、异丙苯过氧化氢(CHP) 30. 0g、异丙苯70. Og和丙烯82. 9g进行反应。反应温度为70°C，反应压力为2. OMPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为I. 5小时。反应结果见表I。对比例I按照实施例I的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步骤⑵，即Ti-MCM-48分子筛没有经过硅烷化而直接用于环氧丙烷的合成，反应结果见表I。对比例2 (I) Ti-MCM-41分子筛的制备将24. Og十六烷基三甲基溴化铵与24. 3g浓度为25重量％的四甲基氢氧化铵水溶液和90ml去离子水混合，在室温20°C下搅拌30分钟；向此混合物中加入30. 4g正硅酸甲酯和I. 4g钛酸四异丙酯，搅拌5小时后过滤，用去离子水洗涤固体产物至洗涤液呈中性。在70°C减压干燥固体产物5小时，然后在530°C焙烧8小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛。(2) Ti-MCM-41分子筛的改性将10. Og上述得到的Ti-MCM-41介孔分子筛与6. Og六甲基二硅氮烷和80. Og甲苯混合，130°C加热回流2小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-41分子筛。该催化剂具有典型的MCM-41介孔结构，比表面积为1084m2/g，平均孔径为3. InmJL体积为O. 8cm3/g。(3)环氧丙烷(PO)的合成在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-41分子筛2. 0g、异丙苯过氧化氢(CHP) 30. 0g、异丙苯70. Og和丙烯82. 9g进行反应。反应温度为70°C，反应压力为
2.OMPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为I. 5小时。反应结果见表I。对比例3按照对比例2的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步骤⑵，即Ti-MCM-41分子筛没有经过硅烷化而直接用于环氧丙烷的合成，反应结果见表I。实施例2(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将26. 3g十六烷基三甲基溴化铵，10. 5gP123 (EO20PO70EO20)与3. 8g氢氧化钠和280ml去离子水混合，在5-35°C下搅拌I小时；将31. 8g正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液中，搅拌I小时；将I. 4g钛酸四异丙酯逐滴加入上述溶液，继续搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在110°C水热晶化72小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水将固体产物洗涤至中性，在110°C的空气中干燥5小时得到Ti-MCM-48原粉。将20. Og的Ti-MCM-48原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20 I)混合，在80°C回流萃取18小时，然后经过滤、洗涤、在100°C真空干燥3小时得到Ti-MCM-48介孔分子筛。(2) Ti-MCM-48分子筛的改性将10. Og介孔分子筛与9. OgN-三甲基甲硅烷基咪唑和100. Og异丙苯混合，200°C加热回流I小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-48分子筛。该改性Ti-MCM-48分子筛比表面积为1136m2/g，110晶面间距d11(l为3. 7nm，平均孔径为2. 6nm，孔体积为O. 7cm3/g ;其X射线衍射谱图、N2吸附等温线图、孔径分布曲线图和紫外一可见光谱图均与实施例I中样品谱图特征一致。(3)环氧丙烷(PO)的合成在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子筛6. 0g、异丙苯过氧化氢(CHP) 30. 0g、乙苯20. 17g和丙烯165. 8g进行反应。反应温度为80°C，反应压力为O. 7MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为I. 8小时。反应结果见表I。对比例4按照实施例2的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步骤⑵，即Ti-MCM-48分子筛没有经过硅烷化而直接用于环氧丙烷的合成，反应结果见表I。 实施例3(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将4. 06g十六烷基三甲基溴化铵，2. 99g曲拉通X-114与3. 8g氢氧化钠和280ml去离子水混合，在5-35°C下搅拌I小时；将31. Sg正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液中，搅拌I小时；将I. Ig钛酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，继续搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在110°C水热晶化72小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水将固体产物洗涤至中性，在110°C的空气中干燥5小时得到Ti-MCM-48原粉。将20. Og的Ti-MCM-48原粉与200ml酸化乙醇(乙醇与浓盐酸体积比为20 I)混合，在80°C回流萃取18小时，然后经过滤、洗涤、在100°C真空干燥3小时得到Ti-MCM-48介孔分子筛。(2) Ti-MCM-48分子筛的改性将10. Og介孔分子筛与3. Og甲娃烧基胺和50. Og环己烧混合,90°C加热回流6小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到Ti-MCM-48分子筛。该分子筛比表面积为1161m2/g, 110晶面间距d110为3. 8nm，平均孔径为2. Ixm,孔体积为O. 8cm3/g ;其X射线衍射谱图、孔径分布曲线图和紫外一可见光谱图均与实施例I中样品谱图特征一致。(3)环氧丙烷(PO)的合成在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子筛9. 0g、异丙苯过氧化氢(CHP) 30. 0g、环己烷80. Og和丙烯41. 47g进行反应。反应温度为90°C，反应压力为
3.OMPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为I. 2小时。反应结果见表I。实施例4按照实施例I的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，步骤(3)更改如下在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子筛2. 0g、异丙苯过氧化氢30. 0g、异丙苯70. Og和丙烯82. 9g进行反应。反应温度为50°C，反应压力为0. 7MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为I. 5小时。反应结果见表I。实施例5按照实施例I的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，步骤(3)更改如下在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子筛2. 0g、异丙苯过氧化氢30. 0g、异丙苯70. Og和丙烯82. 9g进行反应。反应温度为120°C，反应压力为3. OMPa,搅拌速度为300转/分钟，反应时间为I. 5小时。反应结果见表I。实施例6
(I) Ti-MCM-48分子筛的制备将28. Og十六烷基三甲基溴化铵与27. 8g 25%的四甲基氢氧化铵和300ml去离子水混合，在5-35°C下搅拌I小时；将43. 2g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，搅拌I小时；将I. 7g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液中，继续搅拌I小时；将上述混合物转移至水热釜，在1350C水热晶化24小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤固体产物至中性，在110°C的空气中干燥5小时；然后在550°C焙烧6小时，得到Ti-MCM-48介孔分子筛。(2) Ti-MCM-48分子筛的改性将10. Og介孔分子筛与6. Og六甲基二娃氮烧和80. Og甲苯混合，120°C加热回流2小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到Ti-MCM-48分子筛。该分子筛比表面积为1098m2/g, 110晶面间距d11(l为3. 4nm,平均孔径为2. 3nm,孔体积为O. 8cm3/g ;其X射线衍射谱图、孔径分布曲线图和紫外一可见光谱图均与实施例I中样品谱图特征一致。
(3)环氧丙烷(PO)的合成在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子筛2. 0g、异丙苯过氧化氢(CHP) 30. 0g、异丙苯70. Og和丙烯82. 9g进行反应。反应温度为70°C，反应压力为2. OMPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为I. 5小时。反应结果见表I。实施例7按照实施例I的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，步骤(3)更改如下在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子筛2. 0g、乙苯过氧化氢27. 6g、乙苯64. 4g和丙烯82. 9g进行反应。反应温度为70°C，反应压力为2. OMPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为I. 5小时。反应结果见表I。表I
权利要求
1.一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，其特征在于，所述催化剂为在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应得到的改性Ti-MCM-48分子筛。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，丙烯与有机过氧化物接触反应的温度为50-120°C，压力为O. 5-6. OMPa,时间为O. 5-2. 5小时；丙烯第一有机溶剂有机过氧化物的摩尔比为2-30 1-10 I ;催化剂的用量为有机过氧化物重量的5%-40%。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述有机过氧化物为异丙苯过氧化氢。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述第一有机溶剂为乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷中的一种或多种，优选异丙苯。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述有机硅化合物的用量为Ti-MCM-48分子筛重量的 10% -100%，优选为 30% -90%。
6.根据权利要求I或5所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自通式为R1R2R3SiX的卤硅烷、通式为[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式为R7R8R9SUN2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式为(R10)3SiN(R11)2的甲硅烷基胺的一种或多种，其中R1、! 2和R3相同或不同，各自分别为C1-C4的饱和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分别为C1-C4的烷基、卤烷基或苯基；R7-Rn各自分别为C1-C3的饱和烷基，优选所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，所述第二有机溶剂选自C6-C16的烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种，优选为甲苯、苯、环己烷、异丙苯中的一种或多种。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，所述Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应的条件包括温度为50-350°C，优选为70-180°C ;时间为1_24小时，优选为1_6小时。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，所述Ti-MCM-48分子筛通过以下方法制得在水解制胶条件下，将模板剂、碱、硅源、钛源、水进行水解，得到凝胶混合物；在晶化条件下，将上述凝胶混合物晶化后，过滤、干燥，得到Ti-MCM-48分子筛原粉；脱除Ti-MCM-48分子筛原粉中的模板剂，其中，所述模板剂含有季铵阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述季铵阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的摩尔比为2-40 I。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述季铵阳离子表面活性剂的通式为[NR12R13R14R15]+X-, R12代表C12-C30的直链或支链烷基，R13、R14和R15各自分别为C1-C4的直链或支链烷基，X为卤素，优选为十六烷基三甲基溴化铵；所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯醚或聚环氧乙烯醚一聚环氧丙烯醚一聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物，优选为曲拉通X-100、曲拉通 X-10、曲拉通 X-114、EO20PO70EO20, EO132PO50EO132 或 EO106PO70EO106 中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，以硅原子计，碱水硅源模板剂的摩尔比为I.0-4.0 200-600 3-20 I ;硅源中的硅原子与钛源中的钛原子的摩尔比为15-1000 I。
全文摘要
本发明公开了一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，所述催化剂为在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-MCM-48分子筛与有机硅化合物接触反应得到的改性Ti-MCM-48分子筛。本发明提供的制备环氧丙烷的方法，可以提高环氧丙烷的选择性和收率。
文档编号B01J29/89GK102807538SQ20111015145
公开日2012年12月5日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者刘红梅, 张明森, 柯丽, 王焕茹, 黄文氢, 满毅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院