专利名称：一种利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及一种环境保护及生产化学品技术领域，尤其指一种利用含二氧化硫的工业烟气生产硫代硫酸盐，并回收纯净二氧化碳的方法。
背景技术：
二氧化硫是造成空气污染的主要物质之一，对人体健康危害很大。我国已将二氧化硫列为一种主要的法规控制空气污染物，并将大气中二氧化硫的浓度高低作为评价空气质量的一项重要指标。而工业废气中的二氧化硫是空气中二氧化硫的主要组成部分，因此， 工业废气在排放到空气中之前，必须对二氧化硫进行净化处理。当今用到的脱硫手段一般有以Ca(OH)2为基础的钙法，以NaOH，KOH为基础的碱法，以NH3为基础的氨法。钙法中，Ca(OH)2与烟气中的和(X)2反应，生成CaSO3和CaCO3两种不溶物，这两种不溶物共同析出，并和煤尘一起沉淀，成为大量的废渣堆积，又造成二次污染环境，而且Ca (OH) 2随着温度升高，其溶解度下降，很容易结垢，而且导致堵塞管道，设备损坏。强碱吸收法是用NaOH，KOH吸收生成Na2S03或K2SO3,此法效果好，但是碱价格高，要消耗大量电力来制取，故大量使用耗资大，药品来源困难。氨水吸收法是用氨水吸收SO2，生产(NH4)2SO3,其不足之处是大量消耗氨水，运输量很大，氨易散发到空气中，造成氨损失，同时污染空气。综上所述上述各种方法均存在不同的问题，如设备复杂，生产成本高，有的会引起二次污染等问题，因此上述的工艺方法还有待于进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种工艺简单、生产成本低且能从工业烟气中回收硫及二氧化碳资源的一种生产硫代硫酸盐，并回收二氧化碳的方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为本发明利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，其特征在于包括以下步骤一、将碳酸氢盐配制成10 20%浓度PH值为7. 5 10的吸收液，在吸收塔内使烟气与吸收液充分接触，将烟气中的二氧化硫溶解于吸收液中，生成亚硫酸盐和二氧化碳气体，吸收反应式为2RHC03+S02+H20 = &S03+2H20+20)2 ；当检测到吸收液中的PH值小于PH 值小于7 8时，将已生成的亚硫酸盐溶液输送至反应器中；二、将置于反应器中的亚硫酸盐溶液加入足量的硫磺加热煮沸进行反应，生成硫代硫酸盐溶液，反应方程式为&S03+S = R2S2O3 ；再将生成的硫代硫酸盐在过滤装置中进行过滤、过滤之后再进行蒸发、然后进行冷却结晶，即制得硫代硫酸盐成品，连续上述的过程， 即形成规范的生产硫代硫酸盐流水线；三、将步骤一中吸收塔中的二氧化碳气体和反应生成的二氧化碳气体以及未反应气体通过管道通入到置有石灰水的反应容器中，使二氧化碳气体与石灰水反应生成碳酸钙，发生如下反应Ca (OH) 2+0)2 = CaCO3丨+H2O,将生成的碳酸钙进行过滤、洗涤，得到纯净的CaCO3,然后将得到CaCO3加热，使CaCO3分解得到纯净的二氧化碳气体，在反应容器中未反应气体通过管道进入废气处理器中，待气体达标后从废气处理器中排入大气中，所述R 为取代基。作为改进，所述步骤二中，对进行冷却结晶后的硫代硫酸盐进行离心分离，获得纯度为95%的硫代硫酸盐，上述为质量百分比。作为改进，所述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的步骤为，所述烟气通过管道从吸收塔底部的进气口通入吸收塔内腔，所述吸收液从吸收塔内腔顶部的喷淋头喷出，从下向上流动的烟气与从上向下喷出的雾状吸收液充分接触，流入吸收塔底部的反应液再通过循环泵从喷淋头中喷出，当检测到反应液中的PH值小于7 8时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。作为改进，所述吸收塔中将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的步骤为，所述烟气通过管道通入吸收塔内腔中的吸收液中，充分接触反应生成反应液，当检测到反应液中的PH值小于7 8时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。作为改进，所述烟气在进入吸收塔中的温度控制为90°C 160°C。作为改进，所述烟气在进入吸收塔中的二氧化硫浓度控制为1500 5000ppm。再改进，所述检测PH值步骤为每反应3小时检测一次。上述取代基R为铵或钠或钾等，具体可按需要而定。与现有技术相比，本发明通过利用烟气中的二氧化硫与价格低廉的碳酸氢盐生产价格昂贵的硫代硫酸盐产品，不仅净化空气，实现硫资源的回收利用，而且利用率高，进化后烟气中能全部清除，回收硫代硫酸盐及二氧化碳成本低，品质高；并且不产生任何二次污染，是既保护环境又能废物利用的一种绿色清洁工艺技术，而且具有广阔市场前景的一种利用含二氧化硫的工业烟气生产硫代硫酸盐的方法。还有，通过本发明的方法所处理的工业烟气，整个工艺流程设备要求简单，减少了传统脱硫中氨气的挥发等二次污染，在脱硫的同时产生了硫代硫酸盐工业产品。通过内部实施证明，本发明的烟道气脱硫方法是科学的，合理的，并已达到效果好、投资少、操作简便的要求。
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例一，对生产硫代硫酸铵和回收二氧化碳为例对本发明作详细说明例A、如图1所示，本发明利用工业烟气生产硫代硫酸铵并生产纯净二氧化碳的方法，包括以下步骤一、将NH4HCO3配制成16. 7%浓度PH值为9. 5的吸收液，在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触，烟气在进入吸收塔中的温度控制为150°C、二氧化硫浓度控制为5000ppm。使烟气中的二氧化硫溶解于吸收液中，吸收反应式为2NH4HC03+S02+H20 = (NH4) 2S03+2H20+2C02 ；每反应3小时检测一次PH值，当检测到吸收液中的溶液PH值小于7时，将已生成的亚硫酸铵溶液输送至反应器中；二、将置于反应器中的亚硫酸铵溶液加入足量的硫磺加热煮沸进行反应，生成硫代硫酸铵溶液，反应方程式为=(NH4)2S03+S = (NH4)2S2O3 ；再将生成的硫代硫酸铵在过滤装置中进行过滤、过滤之后再进行蒸发、然后进行冷却结晶、进行离心分离即制得纯度为95% 的硫代硫酸铵成品，上述为质量百分比；三、上述吸收塔中的未反应气体及生成的二氧化碳气体通过管道排入石灰水中， 再将反应物进行过滤，洗涤，得到纯净的CaCO3,加热反应生成纯净的(X)2气体，未反应气体进入废气处理器中，待气体达标后从废气处理器中排入大气中，从而保证排出的气体不污染环境。上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的步骤为，所述烟气通过管道从吸收塔底部的进气口通入吸收塔内腔，所述吸收液从吸收塔内腔顶部的喷淋头喷出，从下向上流动的烟气与从上向下喷出的雾状吸收液充分接触，流入吸收塔底部的反应液再通过循环泵从喷淋头中喷出，当检测到反应液中的PH值小于7时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。当然上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的也可以采用下列步骤为，所述烟气通过管道通入吸收塔内腔中的吸收液中，充分接触反应生成反应液，当检测到反应液中的PH值小于7时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。上述烟气脱硫效率达到99 %，硫代硫酸铵纯度95 %，二氧化碳纯度98 %。例B、如图1所示，本发明利用工业烟气生产硫代硫酸铵并生产纯净二氧化碳的方法，包括以下步骤一、将NH4HCO3配制成15. 3%浓度PH值为8. 6的吸收液，在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触，烟气在进入吸收塔中的温度控制为130°C、二氧化硫浓度控制为4000ppm。使烟气中的二氧化硫溶解于吸收液中，吸收反应式为2NH4HC03+S02+H20 = (HN4) 2S03+2H20+2C02 ；每反应3小时检测一次PH值，当检测到吸收液中的溶液PH值小于7时，将已生成的亚硫酸铵溶液输送至反应器中；二、将置于反应器中的亚硫酸铵溶液加入足量的硫磺加热煮沸进行反应，生成硫代硫酸铵溶液，反应方程式为=(NH4)2S03+S = (NH4)2S2O3 ；再将生成的硫代硫酸铵在过滤装置中进行过滤、过滤之后再进行蒸发、然后进行冷却结晶、进行离心分离即制得纯度为95% 的硫代硫酸铵成品，上述为质量百分比；三、上述吸收塔中的未反应气体及生成的二氧化碳气体通过管道排入石灰水中， 再将反应物进行过滤，洗涤，得到纯净的CaCO3,加热反应生成纯净的(X)2气体，未反应气体进入废气处理器中，待气体达标后从废气处理器中排入大气中，从而保证排出的气体不污染环境。上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的步骤为，所述烟气通过管道从吸收塔底部的进气口通入吸收塔内腔，所述吸收液从吸收塔内腔顶部的喷淋头喷出，从下向上流动的烟气与从上向下喷出的雾状吸收液充分接触，流入吸收塔底部的反应液再通过循环泵从喷淋头中喷出，当检测到反应液中的PH值小于7时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。当然上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的也可以采用下列步骤为，所述烟气通过管道通入吸收塔内腔中的吸收液中，充分接触反应生成反应液，当检测到反应液中的PH值小于7时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。上述烟气脱硫效率达到99 %，硫代硫酸铵纯度95 %，二氧化碳纯度98 %。例C、如图1所示，本发明利用工业烟气生产硫代硫酸铵并生产纯净二氧化碳的方法，包括以下步骤一、将NH4C03配制成16. 5%浓度PH值为9. 2的吸收液，在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触，烟气在进入吸收塔中的温度控制为150°C、二氧化硫浓度控制为 1500ppm。使烟气中的二氧化硫溶解于吸收液中，吸收反应式为2NH4HC03+S02+H20 = (NH4) 2S03+2H20+2C02 ；每反应3小时检测一次PH值，当检测到吸收液中的溶液PH值小于7时，将已生成的亚硫酸铵溶液输送至反应器中；二、将置于反应器中的亚硫酸铵溶液加入足量的硫磺加热煮沸进行反应，生成硫代硫酸铵溶液，反应方程式为=(NH4)2S03+S = (NH4)2S2O3 ；再将生成的硫代硫酸铵在过滤装置中进行过滤、过滤之后再进行蒸发、然后进行冷却结晶、进行离心分离即制得纯度为98% 的硫代硫酸铵成品，上述为质量百分比；三、上述吸收塔中的未反应气体及生成的二氧化碳气体通过管道排入石灰水中， 再将反应物进行过滤，洗涤，得到纯净的CaCO3,加热反应生成纯净的(X)2气体，未反应气体进入废气处理器中，待气体达标后从废气处理器中排入大气中，从而保证排出的气体不污染环境。上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的步骤为，所述烟气通过管道从吸收塔底部的进气口通入吸收塔内腔，所述吸收液从吸收塔内腔顶部的喷淋头喷出，从下向上流动的烟气与从上向下喷出的雾状吸收液充分接触，流入吸收塔底部的反应液再通过循环泵从喷淋头中喷出，当检测到反应液中的PH值小于7时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。当然上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的也可以采用下列步骤为，所述烟气通过管道通入吸收塔内腔中的吸收液中，充分接触反应生成反应液，当检测到反应液中的PH值小于7时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。上述烟气脱硫效率达到99 %，硫代硫酸铵纯度98 %，二氧化碳纯度99 %。实施例二，对生产硫代硫酸钠和回收二氧化碳为例对本发明作详细说明如图1所示，本发明利用工业烟气生产硫代硫酸钠并生产纯净二氧化碳的方法， 包括以下步骤一、将NaHC03配制成15. 8%浓度PH值为9. 8的吸收液，在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触，烟气在进入吸收塔中的温度控制为120°C、二氧化硫浓度控制为 3000ppm。使烟气中的二氧化硫溶解于吸收液中，吸收反应式为2NaHC03+S02+H20 = Na2S03+2H20+2C02 ；
每反应3小时检测一次PH值，当检测到吸收液中的溶液PH值小于8时，将已生成的亚硫酸钠溶液输送至反应器中；二、将置于反应器中的亚硫酸钠溶液加入足量的硫磺加热煮沸进行反应，生成硫代硫酸钠溶液，反应方程式为Na2S03+S = Na2S2O3 ；再将生成的硫代硫酸钠在过滤装置中进行过滤、蒸发、冷却结晶、离心分离即制得纯度为95%的硫代硫酸钠成品，上述为质量百分比；三、上述吸收塔中的未反应气体及生成的二氧化碳气体通过管道排入石灰水中， 再将反应物进行过滤，洗涤，得到纯净的CaCO3,加热反应生成纯净的(X)2气体，未反应气体进入废气处理器中，待气体达标后从废气处理器中排入大气中，从而保证排出的气体不污染环境。上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的步骤为，所述烟气通过管道从吸收塔底部的进气口通入吸收塔内腔，所述吸收液从吸收塔内腔顶部的喷淋头喷出，从下向上流动的烟气与从上向下喷出的雾状吸收液充分接触，流入吸收塔底部的反应液再通过循环泵从喷淋头中喷出，当检测到反应液中的PH值小于8时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。当然上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的也可以采用下列步骤为，所述烟气通过管道通入吸收塔内腔中的吸收液中，充分接触反应生成反应液，当检测到反应液中的PH值小于8时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。上述烟气脱硫效率达到99 %，硫代硫酸钠纯度99 %，二氧化碳纯度98 %。实施例三，对生产硫代硫酸钾和回收二氧化碳为例对本发明作详细说明如图1所示，本发明利用工业烟气生产硫代硫酸钾并生产纯净二氧化碳的方法， 包括以下步骤一、将KHCO3配制成16. 2%浓度PH值为9. 6的吸收液，在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触，烟气在进入吸收塔中的温度控制为100°c、二氧化硫浓度控制为 2000ppm。使烟气中的二氧化硫溶解于吸收液中，吸收反应式为2KHC03+S02+H20 = K2S03+2H20+2C02 ；每反应3小时检测一次PH值，当检测到吸收液中的溶液PH值小于8时，将已生成的亚硫酸钾溶液输送至反应器中；二、将置于反应器中的亚硫酸钾溶液加入足量的硫磺加热煮沸进行反应，生成硫代硫酸钾溶液，反应方程式为K2so3+s = K2S2O3 ；再将生成的硫代硫酸钾在过滤装置中进行过滤、蒸发、冷却结晶、离心分离即制得纯度为95%的硫代硫酸钾成品，上述为质量百分比；三、上述吸收塔中的未反应气体及生成的二氧化碳气体通过管道排入石灰水中， 再将反应物进行过滤，洗涤，得到纯净的CaCO3,加热反应生成纯净的(X)2气体，未反应气体进入废气处理器中，待气体达标后从废气处理器中排入大气中，从而保证排出的气体不污染环境。上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的步骤为，所述烟气通过管道从吸收塔底部的进气口通入吸收塔内腔，所述吸收液从吸收塔内腔顶部的喷淋头喷出，从下向上流动的烟气与从上向下喷出的雾状吸收液充分接触，流入吸收塔底部的反应液再通过循环泵从喷淋头中喷出，当检测到反应液中的PH值小于8时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。当然上述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的也可以采用下列步骤为，所述烟气通过管道通入吸收塔内腔中的吸收液中，充分接触反应生成反应液，当检测到反应液中的PH值小于8时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。上述烟气脱硫效率达到99 %，硫代硫酸钾纯度98 %，二氧化碳纯度98 %。以下对本发明作进一步说明，以下所述的R均指取代基如钾、钠或铵等。本发明利用工业烟气生产硫代硫酸盐的方法为以碳酸氢盐溶液为吸收液与废气接触，废气(指工业烟气)中的SO2被溶解吸收，生成亚硫酸盐和二氧化碳气体，在生成的亚硫酸盐溶液中加入足量的硫磺，加热煮沸进行反应，再过滤、蒸发、冷却结晶、离心分离， 制得硫代硫酸盐成品。上述的过滤、蒸发及冷却结晶为生产硫代硫酸盐的常用方法，在这里不再细述。加入足量的硫磺可按反应方式的摩尔比进行计算，并且可超过计算值的1. 5倍。 当然也可以随反应逐渐补充，具体可按实际需要而定。上述的吸收的步骤为将碳酸氢盐(RHCO3)制成15 17%浓度的水溶液(即指吸收液)，PH值为7. 5 10，在脱硫塔(指吸收塔)内将含硫烟气与吸收液充分接触，使烟气中的SO2溶解于吸收液中，检测烟气中SO2的浓度，按照计算量，当RHCO3反应殆尽时，或溶液PH值小于7 8 (视吸收液而定)时，停止引风机和鼓风机的运行，进行药品交换，将已反应过的溶液移走，换进新的RHCO3溶液作为吸收液，继续进行的吸收。发生反应式如下2RHC03+S02+H20 = &S03+2H20+2C02。
权利要求
1.一种利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，其特征在于包括以下步骤一、将碳酸氢盐配制成10 20%浓度PH值为7.5 10的吸收液，在吸收塔内使烟气与吸收液充分接触，将烟气中的二氧化硫溶解于吸收液中，生成亚硫酸盐和二氧化碳气体， 吸收反应式为2RHC03+S02+H20 = R2S03+2H20+2C02 ；当检测到吸收液中的PH值小于7 8 时，将已生成的亚硫酸盐溶液输送至反应器中；二、将置于反应器中的亚硫酸盐溶液加入足量的硫磺加热煮沸进行反应，生成硫代硫酸盐溶液，反应方程式为R2S03+S = R2S2O3 ；再将生成的硫代硫酸盐在过滤装置中进行过滤、蒸发、冷却结晶、离心分离，即制得硫代硫酸盐成品，连续上述的过程，即形成规范的生产硫代硫酸盐流水线；三、将步骤一中吸收塔中的二氧化碳气体和反应生成的二氧化碳气体以及未反应气体通过管道通入到置有石灰水的反应容器中，使二氧化碳气体与石灰水反应生成碳酸钙，反应式为Ca(0H)2+a)2 = CaCO3丨+H2O,将生成的碳酸钙进行过滤、洗涤，得到纯净的CaCO3, 然后将得到CaCO3加热，使CaCO3分解得到纯净的二氧化碳气体，在反应容器中未反应气体通过管道进入废气处理器中，待气体达标后从废气处理器中排入大气中，所述R为取代基。
2.根据权利要求1所述的利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，其特征在于所述步骤二中，对进行冷却结晶后的硫代硫酸盐进行离心分离，获得纯度为95% 的硫代硫酸盐，上述为质量百分比。
3.根据权利要求1所述的利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，其特征在于所述在吸收塔内将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的步骤为，所述烟气通过管道从吸收塔底部的进气口通入吸收塔内腔，所述吸收液从吸收塔内腔顶部的喷淋头喷出，从下向上流动的烟气与从上向下喷出的雾状吸收液充分接触，流入吸收塔底部的反应液再通过循环泵从喷淋头中喷出，当检测到反应液中的PH值小于7 8时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。
4.根据权利要求1所述的利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，其特征在于所述吸收塔中将含二氧化硫的烟气与吸收液充分接触的步骤为，所述烟气通过管道通入吸收塔内腔中的吸收液中，充分接触反应生成反应液，当检测到反应液中的PH值小于7 8时，将反应液输送至下一步与硫磺反应的反应器中。
5.根据权利要求1至4中任一所述的利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，其特征在于所述烟气在进入吸收塔中的温度控制为90°C 160°C。
6.根据权利要求4所述的利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，其特征在于所述烟气在进入吸收塔中的二氧化硫浓度控制为1500 5000ppm。
7.根据权利要求1至4中任一所述的利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，其特征在于所述检测PH值步骤为每反应3小时检测一次。
8.根据权利要求1至4中任一所述的利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，其特征在于所述取代基R为铵或钠或钾。
全文摘要
一种利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法，以碳酸氢盐溶液为吸收液与废气接触，废气中的SO2被溶液吸收，生成亚硫酸盐和二氧化碳，在生成的亚硫酸盐溶液中加入足量的硫磺，加热煮沸进行反应，再过滤、蒸发、冷却结晶、离心分离，制得硫代硫酸盐成品。本发明通过利用烟气中的二氧化硫与价格低廉的碳酸氢盐生产价格昂贵的硫代硫酸盐产品，不仅净化空气，而且实现硫资源的回收利用，SO2利用率高，进化后烟气中的SO2几乎能全部清除，回收硫代硫酸盐及二氧化碳成本低，品质高；并且不产生任何二次污染，是既保护环境又能废物利用的一种绿色清洁工艺技术，而且具有广阔市场前景的一种利用工业烟气生产硫代硫酸盐的方法。
文档编号B01D53/78GK102423612SQ20111022747
公开日2012年4月25日 申请日期2011年8月7日 优先权日2011年8月7日
发明者王琴, 项文裕 申请人:宁波金远东工业科技有限公司