专利名称：用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
乙醇作为一种重要的化工原料，被广泛应用于食品、医药、化工、国防等领域，同时也被作为清洁燃料大规模使用。由于乙醇的氧含量高达34.7%，因而可以作为甲基叔丁基醚(MTBE)替代品加入汽油中得到乙醇汽油，减少汽油消耗量，增加燃料的含氧量，使燃烧更充分，从而降低燃烧中的CO等污染物的排放。传统的乙醇生产技术主要是乙烯水合法和生物发酵法。乙烯水合法是采用石油裂解产品乙烯为原料，通过水合得到乙醇。生物发酵法是指采用各种含糖(双糖)、淀粉(多糖)、纤维素(多缩己糖)的农产品、农林业副产物及野生植物为原料，经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇。随着汽车行业在我国的快速发展，我国生物燃料乙醇生产发展迅速，目前已经跃升为世界第三位燃料乙醇生产国和消费国。由于我国国情的限制，大规模使用甘蔗或玉米生产燃料乙醇受到局限，而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。由于合成气可以由煤、天然气或生物质等资源获得，因此由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气制乙醇方法是合成气先在MVSiO2催化剂上于3-lOMPa和300°C条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸为主的碳二产品，然后在Cu/Si02[JP6259632]、Pd-Fe/ SiO2 [JP61178940，JP61178942]或 Cu-Zn-Al-Mg-Mo [CNl 122567]等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差、选择性低等缺点，截止目前尚未得到大规模应用。中国专利CN101934228A报道了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，但是醋酸酯的转化率最高只能达到88%，反应效率较低。CN101830776A公开了一种草酸酯(DMO)加氢制乙醇的Cu/SiA催化剂，草酸酯转化率达到100%，乙醇选择性达到83%，但是稳定性数据未见报道。鉴于铜系催化剂高温条件容易发生铜晶粒的聚集和烧结，其催化稳定性能至关重要。因此开发具有抗高温烧结能力、高活性和高选择性的铜基催化剂是草酸酯加氢制乙醇技术的难点之一。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种草酸酯加氢制乙醇催化剂，该催化剂上铜具有较高的分散度、同时亦具有较好抗高温烧结能力。本发明的另一个目的是提供一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，采用该方法有助于提高铜与载体之间的相互作用，并促进活性组分的价态稳定和晶粒尺度稳定。本发明的再一个目的是提供一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的应用方法，采用本发明催化剂用于草酸酯加氢制乙醇反应，能够获得较高的乙醇生产能力并拥有较长的寿命， 从而降低草酸酯加氢制乙醇的生产成本。
本发明提供的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂是以氧化硅和氧化锆的复合氧化物为载体，以铜为活性组分，以Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce中的至少一种元素的氧化物或金属为第一助剂；以Li、Na、K中的至少一种为第二助剂；各组分占催化剂重量百分比为氧化硅=50-90wt%，氧化锆=0. I-IOwt %，活性组分铜=10-50wt%，第一助剂= 0. I-IOwt %，第二助剂=0. l-5wt%0其中，氧化硅占催化剂重量的50-80%。
氧化锆占催化剂重量的0. 4-5 %。活性组分铜占催化剂重量的20_40wt %。第一助剂占催化剂重量的0. 5-5wt%。第二助剂占催化剂重量的0. 3-lwt%。本发明提供的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法包括如下步骤1)选用铜的一种可溶性前躯体的水溶液；2)选用第一助剂的一种可溶性前躯体加入上述水溶液中，混合均勻；3)选用氨水或尿素中的一种或两种作为沉淀剂加入上述水溶液中并混合均勻；4)将锆的前驱体用稀硝酸溶解，然后滴加氨水使pH值为1. 5-2. 0，形成半透明锆的溶胶；5)将锆溶胶加入到硅溶胶中，加热条件下混合2-10小时；6)将步骤5)中的混合溶胶加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合2-12小时后，升温度到50-10(TC，使铜及各助剂沉淀，当液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤、洗涤、干燥；7)选用第二助剂的可溶性前躯体配制成溶液，然后将其倒入步骤6)中经过干燥的催化剂中，混合均勻后，干燥，焙烧后形成催化剂。本发明提供的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法包括如下步骤1)选用硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中一种或两种加水溶解配制成铜离子浓度为 0. 2-2M的水溶液；2)选用第一助剂的一种可溶性前躯体加入上述溶液中，混合均勻；3)选用氨水或尿素中的一种或两种作为沉淀剂加入上述溶液中并使溶液pH为 10-12 ；4)将锆的前驱体以稀硝酸溶解，然后滴加氨水使pH值为1.5-2.0，形成浓度为 0. l-3mol/L的锆溶胶待用；5)将锆溶胶加入到硅溶胶中，在30_70°C条件下混合2_10小时；6)将步骤5)中的混合溶胶加入到步骤幻水溶液中，搅拌混合2-12小时后，升高料液温度到50-100°C并保持，当液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，水洗3次，在温度为60-140°C条件下干燥2-M小时；7)选用第二助剂的可溶性前躯体配制成溶液，然后将其倒入步骤6)中经过干燥的催化剂中，混合均勻并静置30分钟到12小时后，在60-140°C干燥2- 小时，然后在 200-600°C温度下焙烧1-10小时后形成催化剂。其中，锆的前躯体为硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆和氢氧化锆中的一种或者多种。所述的第一助剂为Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce的硝酸盐、氯化物或乙酸0033]所述的第二助剂前躯体为硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物。本发明提供的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂的应用方法包括的步骤将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中，在5-20% H2Z^2气氛中进行还原， 还原温度300-500°C，还原时间4-M小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到 240-300°C，控制压力1.0-4. OMPa, 10-25wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或草酸二乙酯经过汽化室汽化并预热后进入反应器与氢气反应生成乙醇与其他低碳醇，草酸酯质量空速为0. 5-ar1，氢酯比为100-600。其中，草酸酯是草酸二甲酯或草酸二乙酯。优选反应温度为250-300°C。优选反应压力为2-4MPa。优选反应的摩尔氢酯比为200-500。本发明采用氧化硅与氧化锆的复合载体并采用第一助剂进行改性，改善了催化剂的比表面积和孔径分布提高了活性组分铜的分散度，此外通过第二助剂碱金属改性增强了铜催化剂的抗烧结能力。本发明的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇反应中，反应温度^0°C，反应压力 2. 5MPa，草酸酯转化率为100%，乙醇选择性高达85%，低碳醇(乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇和 2- 丁醇的总和)选择性达到97%以上，表现出较高的活性和选择性。
图1.草酸酯加氢制乙醇300mL催化剂模试装置上的催化剂稳定性。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但是它们并不是对本发明作任何限制。实施例1 锆胶的制备称量30g Zr (NO3)4 · 5H20加入到200ml烧杯中，加IOOml的70%硝酸使之溶解并调整& (NO3)4浓度为2M。搅拌状态下，在该溶液中缓慢滴加氨水直至pH为4. 0-5. 0，此时 ^"(NO3)4溶液转变为半透明的锆溶胶，加去离子水调节锆溶胶浓度为lmol/1，然后在空气氛下搅拌陈化M-48小时待用。催化剂制备称量12. 2g五水硝酸铜、3. Ig硝酸镁溶于120ml水，在其中缓慢加入32. 9ml 25% 氨水使之溶解并混合成均勻的溶液。取之前预先制备的锆胶6. 5ml加入到31. 6ml氧化硅含量为30wt. %的硅溶胶中， 然后在50°C下搅拌5小时。将该混合溶胶加入到上述的均勻的溶液中，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至80°C并保持直到液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤， 并用200ml去离子水洗涤3次，120°C干燥12小时。选用硝酸锂0. 4g配制成水溶液，然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理，浸渍4小时后，在120°C干燥12小时，然后在 450°C下焙烧4小时形成氧化铜含量为20wt. %、SiO2含量为7Iwt. %、ZrO2含量为5wt. MgO 含量为 3wt. %、Li2O 含量为 Iwt. % 的 Cu0-Li20/Si02_Zr02-Mg0 催化剂待用。催化剂评价
将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0. Sg放入固定床等温反应器中，使用20% H2/N2气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度350°C，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到270°C左右，压力为2. 5MPa，氢酯比为300，草酸二甲酯(DMO)液体质量空速为ItT1，原料为20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高压泵进料。相隔半小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙醇、异丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等产物的选择性。反应结果见表 1。当反应运行M小时后，停止草酸酯进料，然后升高床层温度到400°C恶化处理M 小时，再恢复到之前反应条件，并重新开始进料反应。反应结果见表1。比较实施例1锆胶的制备锆胶制备方法与实施例1相同。催化剂制备称量12. 2g五水硝酸铜，在其中缓慢加入32. 9ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前预先制备的锆胶6. 5ml加入到33. 3ml氧化硅含量为30wt. %的硅溶胶中， 然后在50°C下搅拌5小时。将该混合溶胶加入到上述制备的均勻的溶液中，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至80°C并保持直到液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，并用200ml去离子水洗涤3次，120°C干燥12小时，然后在450°C下焙烧4小时形成氧化铜含量为20wt. SiO2含量为75wt. %, ZrO2含量为5wt. %的Cu0/Si02-^02催化剂待用。催化剂评价催化剂评价方法同实施例1，反应结果见表1。实施例2 锆胶的制备锆胶制备方法与实施例1相同。催化剂制备称量18. 2g五水硝酸铜、0. 7g氢氧化镁溶于150ml水，在其中缓慢加入49. 3ml 25%氨水使之溶解并混合均勻形成溶液A。取之前预先制备的锆胶6. 5ml加入到27. Iml 氧化硅含量为30wt. %的硅溶胶中，然后在50°C下搅拌5小时。将该混合溶胶加入到溶液A中，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至80°C并保持直到液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，并用200ml去离子水洗涤3次，120°C干燥12小时。选用硝酸锂0. 4g配制成水溶液，然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理，浸渍4小时后，在120°C干燥12小时，然后在450°C下焙烧4小时形成氧化铜含量为30wt. SiO2含量为 61wt. %、ZrO2 含量为 5wt. %、MgO 含量为 3wt. %、Li2O 含量为 Iwt. % 的 CuO-Li2O/ SiO2-ZrO2-MgO催化剂待用。催化剂评价将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0. Sg放入固定床等温反应器中，使用20% H2/N2气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度400°C，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到280°C左右，压力为2. 5MPa，氢酯比为400，草酸二甲酯(DMO)液体质量空速为0. 751Γ1，原料为20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液， 采用液相高压泵进料。相隔半小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙醇、异丙醇、2-丁醇、正丙醇和正丁醇等产物的选择性。反应结果见表1。当反应运行M小时后，停止草酸酯进料，然后升高床层温度到400°C恶化处理M 小时，再恢复到之前反应条件，并重新开始进料反应。反应结果见表1。实施例3 锆胶的制备锆胶制备方法与实施例1相同。催化剂制备称量24. 3g五水硝酸铜、1. Ig硝酸钡溶于200ml水，在其中缓慢加入65. 8ml 25% 氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前预先制备的锆胶6. 5ml加入到22ml氧化硅含量为30wt. %的硅溶胶中，然后在50°C下搅拌5小时。将该混合溶胶加入到上述的均勻的溶液中，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至80°C并保持直到液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，并用200ml去离子水洗涤3次，120°C干燥12小时。选用氢氧化钾0. Ig配制成水溶液，然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理，浸渍4小时后，在120°C干燥12小时，然后在450°C下焙烧4小时形成氧化铜含量为40wt. SiO2 含量为 50wt. %、ZrO2 含量为 5wt. %、BaO 含量为 4wt. %、K2O 含量为 Iwt. % 的 CuO-K2O/ SiO2-ZrO2-BaO催化剂待用。催化剂评价将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.8g放入固定床等温反应器中，使用20% H2/N2气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度400°C，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到280°C左右，压力为4MPa，氢酯比为 600，草酸二甲酯(DMO)液体质量空速为Uh、原料为20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高压泵进料。相隔半小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙醇、异丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等产物的选择性。结果见表1。当反应运行M小时后，停止草酸酯进料，然后升高床层温度到400°C恶化处理M 小时，再恢复到之前反应条件，并重新开始进料反应。反应结果见表1。实施例4 锆胶的制备锆胶制备方法与实施例1相同。催化剂制备称量18. 2g五水硝酸铜、0. 2g九水硝酸铁溶于150ml水，在其中缓慢加入49. 3ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前预先制备的锆胶2. 6ml加入到四.8ml氧化硅含量为30wt. %的硅溶胶中，然后在30°C下搅拌5小时。将该混合溶胶加入到上述的均勻的溶液中，滴加完毕，在搅拌状态下老化12小时。然后升温至70°C并保持直到液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，并用200ml去离子水洗涤3次，140°C干燥6小时。选用硝酸锂0. 2g配制成水溶液，然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理，浸渍4小时后，在140°C干燥6小时，然后在450°C下焙烧8小时形成氧化铜含量为30wt. %、SiO2含量为 67wt. %,Zr02 含量为 2wt. %,Fe2O3 含量为 0. 5wt. %、Li20 含量为 0. 5wt. %的 CuO-Li2O/ SiO2-ZrO2-Fe2O3 催化剂待用。催化剂评价将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0. Sg放入固定床等温反应器中，使用20% H2/N2气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度350°C，还原时间12小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到280°C左右，压力为3MPa，氢酯比为600，草酸二甲酯(DMO)液体质量空速为ItT1，原料为20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高压泵进料。相隔半小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙醇、异丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等产物的选择性。结果见表1。当反应运行M小时后，停止草酸酯进料，然后升高床层温度到400°C恶化处理M 小时，再恢复到之前反应条件，并重新开始进料反应。反应结果见表1。实施例5:锆胶的制备锆胶制备方法与实施例1相同。催化剂制备称量18. 2g五水硝酸铜、1. Ig六水硝酸镧溶于150ml水，在其中缓慢加入49. 3ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前预先制备的锆胶1. 3ml加入到28. 2ml 氧化硅含量为30wt. %的硅溶胶中，然后在30°C下搅拌5小时。将该混合溶胶加入到上述形成均勻的溶液中，滴加完毕，在搅拌状态下老化12小时。然后升温至80°C并保持直到液相PH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，并用200ml去离子水洗涤3次，120°C干燥12小时。选用硝酸锂0.2g配制成水溶液，然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理，浸渍4小时后，在140°C干燥6小时，然后在450°C下焙烧8小时形成氧化铜含量为30wt. SiO2 含量为 63. 5wt. %、ZrO2 含量为 lwt. %、La2O3 含量为 5wt. %、Li2O 含量为 0. 5wt. % 的 Cu0-Li20/Si02-Zr02-La203 催化剂待用。催化剂评价将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0. Sg放入固定床等温反应器中，使用20% H2/N2气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度350°C，还原时间12小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到250°C左右，压力为2. 5MPa，氢酯比为300，草酸二甲酯(DMO)液体质量空速为0. 51Γ1，原料为20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高压泵进料。相隔半小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙醇、异丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等产物的选择性。结果见表 1。当反应运行M小时后，停止草酸酯进料，然后升高床层温度到400°C恶化处理M 小时，再恢复到之前反应条件，并重新开始进料反应。反应结果见表1。实施例6 锆胶的制备锆胶制备方法与实施例1相同。催化剂制备
称量18. 2g五水硝酸铜、1. Ig六水硝酸锌溶于150ml水，在其中缓慢加入49. 3ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前预先制备的锆胶0. 5ml加入到28. 6ml 氧化硅含量为30wt. %的硅溶胶中，然后在30°C下搅拌5小时。将该混合溶胶加入到上述形成均勻的溶液中，滴加完毕，在搅拌状态下老化12小时。然后升温至80°C并保持直到液相PH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，并用200ml去离子水洗涤3次，120°C干燥12小时。选用硝酸锂0. 2g配制成水溶液，然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理，浸渍4小时后，在140°C干燥6小时，然后在450°C下焙烧8小时形成氧化铜含量为30wt. SiO2 含量为 64. 3wt. %,Zr02 含量为 0. 4wt. %,ZnO 含量为 5wt. %,Li20 含量为 0. 3wt. %的 Cu0-Li20/Si02-Zr02-Zn0 催化剂待用。催化剂评价将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0. Sg放入固定床等温反应器中，使用5% H2/N2气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度400°C，还原时间 16小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到^(TC左右，压力为2. 5MPa，氢酯比为 300，草酸二甲酯(DMO)液体质量空速为1. 251Γ1，原料为20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高压泵进料。相隔半小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙醇、异丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等产物的选择性。结果见表1。当反应运行M小时后，停止草酸酯进料，然后升高床层温度到400°C恶化处理M 小时，再恢复到之前反应条件，并重新开始进料反应。反应结果见表1。实施例7 除采用草酸二乙酯代替20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液作为原料，且反应温度为 300°C外，其他过程同实施例1。结果见表1。实施例8 锆胶的制备锆胶制备方法与实施例1相同。催化剂制备称量M3. 2g五水硝酸铜、30. 5g硝酸镁溶于1500ml水，在其中缓慢加入657. 6ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前预先制备的锆胶65. Oml加入到226. 7ml 氧化硅含量为30wt. %的硅溶胶中，然后在50°C下搅拌5小时。将该混合溶胶加入到上述形成均勻的溶液中，滴加完毕，在搅拌状态下老化6小时。然后升温至80 V并保持直到液相pH 值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，并用2000ml去离子水洗涤3次，120°C干燥12小时。 选用硝酸锂3. 7g配制成水溶液，然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理，浸渍4 小时后，在120°C干燥12小时，然后在450°C下焙烧4小时形成氧化铜含量为40wt. %,Si02 含量为 51wt. %、ZrO2 含量为 5wt. %、MgO 含量为 3wt. %、Li2O 含量为 lwt. % 的 CuO-Li2O/ SiO2-ZrO2-MgO催化剂待用。催化剂评价将该催化剂粉体打片成型制成Φ3*3的催化剂，然后取300ml放入内径为32mm的模试反应器中，使用20% H2/N2气氛中进行还原，气体总量控制在1500L/h，还原温度350°C， 还原时间M小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到280 °C左右，压力为3MPa，氢酯比为400，草酸二甲酯(DMO)液体质量空速为1.2 :原料为熔融的液相草酸二甲酯，采用保温的液相高压泵进料。相隔半小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到DMO转化率和乙醇、异丙醇、2-丁醇、正丙醇和正丁醇等产物的选择性。反应稳定运行1000小时，结果如图1所示，平均转化率和平均选择性结果见表1。表1草酸酯加氢制乙醇反应结果
权利要求
1.用于草酸酯加氢制乙醇催化剂，其特征在于它是以氧化硅和氧化锆的复合氧化物为载体，以铜为活性组分，以Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce中的至少一种元素的氧化物或金属为第一助剂；以Li、Na、K中的至少一种为第二助剂；各组分占催化剂重量百分比为氧化硅=50-90wt%, 氧化锆=0. I-IOwt %， 活性组分铜=10-50wt%, 第一助剂=0. l-10wt%, 第二助剂=0. l-5wt%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化硅占催化剂重量的50-80%; 所述的氧化锆占催化剂重量的0. 4-5% ；所述的活性组分铜占催化剂重量的20-40wt% ；所述的第一助剂占催化剂重量的0. 5-5wt% ；所述的第二助剂占催化剂重量的0. 3-lwt%。
3.—种权利要求1所述的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)选用铜的一种可溶性前躯体的水溶液；2)选用第一助剂的一种可溶性前躯体加入上述水溶液中，混合均勻；3)选用氨水或尿素中的一种或两种作为沉淀剂加入上述水溶液中并混合均勻；4)将锆的前驱体用稀硝酸溶解，然后滴加氨水使pH值为1.5-2.0，形成半透明锆的溶胶；5)将锆溶胶加入到硅溶胶中，加热条件下混合2-10小时；6)将步骤幻中的混合溶胶加入到步骤幻的溶液中，搅拌混合2-12小时后，升温度到 50-100°C，使铜及各助剂沉淀，当液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤、洗涤、干燥；7)选用第二助剂的可溶性前躯体配制成溶液，然后将其倒入步骤6)中经过干燥的催化剂中，混合均勻后，干燥，焙烧后形成催化剂。
4.一种权利要求1所述的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)选用铜的可溶性前躯体的一种或两种加水溶解配制成铜离子浓度为0.2-2M的水溶液；2)选用第一助剂的一种可溶性前躯体加入上述溶液中，混合均勻；3)选用氨水或尿素中的一种或两种作为沉淀剂加入上述溶液中并使溶液pH为 10-12 ；4)将锆的前驱体以稀硝酸溶解，然后滴加氨水使pH值为1.5-2.0，形成浓度为 0. l-3mol/L的锆溶胶待用；5)将锆溶胶加入到硅溶胶中，在30-70°C条件下混合2-10小时；6)将步骤幻中的混合溶胶加入到步骤幻水溶液中，搅拌混合2-12小时后，升高料液温度到50-100°C并保持，当液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，水洗3次，在温度为60-140°C条件下干燥2- 小时；7)选用第二助剂的可溶性前躯体配制成溶液，然后将其倒入步骤6)中经过干燥的催化剂中，混合均勻并静置30分钟到12小时后，在60-140°C干燥2- 小时，然后在200-600°C温度下焙烧1-10小时后形成催化剂。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的铜的可溶性前躯体是硝酸铜、氯化铜或醋酸铜。
6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的第二助剂的前躯体为硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物。
7.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的锆的前躯体为硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆或氢氧化锆中的一种或者多种。
8.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的第一助剂为Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、 Co、Zn、Mo、La、Ce的硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
9.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的第二助剂的前躯体为硝酸锂或氢氧化钾。
10.一种权利要求1所述的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂的应用方法，其特征在于包括的步骤将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中，在5-20% H2Z^2气氛中进行还原，还原温度300-500°C，还原时间4-M小时；还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到 240-300°C，控制压力1.0-4. OMPa, 10-25wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或草酸二乙酯经过汽化室汽化并预热后进入反应器与氢气反应生成乙醇与其他低碳醇，草酸酯质量空速为0. 5- ι-1，氢酯比为100-600。
全文摘要
本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括氧化锆与氧化硅复合载体、活性组分铜、第一助剂和第二助剂。第一助剂是Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce中的一种或多种元素的氧化物或金属，第二助剂是碱金属；各组分占催化剂重量百分比为氧化硅＝50-90wt％，氧化锆＝0.1-10wt％，活性组分铜＝10-50wt％，第一助剂＝0.1-10wt％，第二助剂＝0.1-5wt％。本发明采用沉淀法获得铜基催化剂粉体后，再以碱金属为助剂采用浸渍法对催化剂进行浸渍处理，从而增强了铜催化剂的抗烧结能力。该催化剂在草酸酯加氢制乙醇反应中的草酸酯转化率达到100％，乙醇选择性可达85％，低碳醇选择性达到97％，并且经过恶化处理后活性与选择性没有明显衰减，表现出良好的高温稳定性。
文档编号B01J23/80GK102350358SQ20111022729
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者吕静, 巩金龙, 徐艳, 李振花, 王保伟, 王胜平, 赵玉军, 马新宾 申请人:天津大学