专利名称：一种用于生物质油自热重整制取氢气的复合氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生物质油自热重整制取氢气的复合氧化物催化剂，更具体地讲，涉及一种镍基复合氧化物催化剂，应用于以生物质油的水相组分为原料，并于固定床反应器中制备氢气的过程。
背景技术：
氢气是一个重要的化工原料，并且作为一个清洁的能源载体，获得了日益关注。由煤炭和天然气等传统资源制取氢气，会导致大气层二氧化碳含量的升高。生物质具有来源丰富、可再生等优势，成为一个具有较好前景的制氢原料。以纤维素、半纤维素和木质素等形式存在的初级生物质能源存在着能量密度低，收集、储备、运输费用高等问题。将生物质通过快速热解法，获得能量密度大的生物质油，可有效解决初级生物质原料大规模收集、存储和运输的问题，从而提高了生物质能源的经济性。生物质油的油相组分经分离或者通过重排、重整等后续过程，可制得酚类、芳烃和醚类产品等高附加值产品；而余下的水相产物， 其主要成分为乙酸、丙酮、乙二醇、甲酸、羟乙醛、乙二醛、甲醛等，则可作为规模化制取氢气的原料。与生物质直接气化制取氢气相比，生物质油水相组分制氢具有较高的氢气产率，且产品气具有较高的氢气含量，有利于提纯后制得纯氢。
生物质油水相组分制取氢气，一般可采用水蒸气重整的方式。水蒸气重整是一个强烈的吸热反应，过程中需要外界持续供热，方能维持反应的进行；另外，生物质油成分复杂，副反应多，积炭现象严重，覆盖了催化剂表面活性位，并可造成反应管上部堵塞，导致催化剂迅速失活和反应终止。
自热重整过程，以生物质油水相组分和氧气或空气为原料，包括了吸热的重整反应和放热的部分氧化反应，通过调整原料气中的氧气含量，可以方便的调整总反应过程的热效应为平衡或弱放热反应，从而不需要外界供热而维持反应的持续进行。同时，氧气的引入，将影响反应物分子在催化剂表面的吸附及活化过程，诱导过渡产物的生成和转化，可有效抑制积炭前驱物的生成，同时易于将形成的积炭氧化消除。
由于自热重整反应的特点，在原料气中存在氧气，而这些氧气主要在催化剂床层的前端转化，该床层局部温度可高达800-1000摄氏度，导致催化剂载体的烧结和活性组分聚集变大，造成活性中心数的减少；同时氧气的存在，使得床层前端的活性组分容易被氧化。这两个因素，易导致床层反应前端的局部催化剂的失活，从而使反应前端不断后移，最终导致整个催化剂床层的失活。因此，开发结构稳定、耐氧化及耐烧结和抗积炭的催化剂是生物质油水相组分自热重整反应制取氢气过程需要解决的关键问题。
在催化剂组成中，氧化镁由于具有较强的碱性，并且具有熔点高、热稳定性好、化学性质稳定、易进行机械加工成型等特点，因此氧化镁成为一种优良的催化剂载体，不过其比表面积较低。本发明针对重整催化剂，引入锰和铁作为助剂，制备氧化镁、氧化锰和氧化铁的复合氧化物，可获得较高的比表面积和热稳定性，并引入镍作为活性组分，应用在生物质油水相组分自热重整过程中，获得了较高的氢气收率。发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对生物质油水相组分自热重整制氢过程中，现有催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结问题而导致失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新型催化剂。
本发明的技术方案
本发明所述的复合氧化物催化剂，其形状为0. 45-0. 84mm的颗粒物，其特征在于， 所述成分为镍、镁、锰、铁的复合氧化物，其重量百分比组成为氧化镍含量为10-16wt%， 氧化镁含量为40-63wt%，二氧化锰含量为23-32wt%，三氧化二铁含量为lH6wt%。
本发明中的优选实施例中，催化剂的成分及组成百分含量为氧化镍含量为12. 9wt%，氧化镁含量为52. 9wt%，二氧化锰含量为21.6wt%，三氧化二铁含量为 12. 6wt%。
本发明所述的复合氧化物催化剂，使用连续并流共沉淀法制备得到，具体过程包括
1)根据催化剂化学组成，配制硝酸镍、硝酸镁、硝酸锰和硝酸铁的混合溶液；
2)按照碳酸根和氢氧根的摩尔比为1 16 对，并按照1)所述混合溶液中的金属阳离子电荷总和与氢氧根的摩尔比为1 (15 18)，配制碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液。
3)将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的溶液在60-75°C进行连续并流共沉淀， 制得复合氧化物催化剂的前驱体沉淀物，经搅拌老化20-24h。所得沉淀物经过滤，去离子水洗涤，干燥，经600-700°C (优选650°C )焙烧3_5小时，经粉碎过筛，制得0. 45-0. 84mm的颗粒物，其比表面积为133-210m2/g，即得发明所述复合氧化物催化剂。
本发明所述复合氧化物催化剂，能够有效使用于生物质油水相组分自热重整制氢过程首先将50-200mg催化剂装入固定床反应器中，使用前于H2/N2混合气中650°C还原4小时活化处理，经氮气吹扫，然后通入50-200ml/min的摩尔比为生物质油水相组分/ 水/氧气=1/(2. 0-4. 0)/(0. 2-0. 9)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为 4000C -700"C。
本发明的有益效果
(1)本发明采用并流共沉淀法制备氢氧镁石(Mg(OH)2. mH20)层状结构前驱体，同时将活性组分镍以及助剂锰和铁引入到层状结构中或层状结构之间，促使活性组分和助剂均勻分散于氧化镁载体上，同时由于氧化镁载体的热稳定性和化学稳定性，提高了催化剂在自热重整过程中的稳定性。
(2)本发明所述催化剂引入了铁和锰助剂，催化剂的比表面积由110m2/g提高到 160-210m2/g范围；同时由于助剂的给电子作用，提高了活性组分镍的还原性和稳定性。
(4)经生物质油水相组分自热重整反应结果表明，本发明的催化剂在活性考察中， 表现出结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定等特点，在反应温度650°C (的条件下， 转化率稳定在100%，产品干气中氢气体积百分含量稳定在53. 5% -56. 2%之间。
具体实施方式
参照例1
称取15.31 克的 Ni (NO3)2 · 6H20 禾口 102.21 克的 Mg(NO3)2 · 6H20，加入 452ml 的去离子水中，配制成溶液#1。称取48. 13克的NaOH和7. 97克的Na2CO3，加入1278ml的去离子水中，配制成溶液#2。将溶液#2和#3在pH为10. 5士0. 5的范围内、在70-75°C下进行共沉淀操作，并维持此温度搅拌老化20-24h。沉淀物经过滤，去离子水洗涤，于110°C干燥 16h，经650°C焙烧4h，得到的催化剂BI0-ATR-N-01，该催化剂的重量组成为氧化镍含量为 19. 7%,氧化镁含量为80. 3%0
生物质油水相组分自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后破碎并筛分为0. 45-0. 84mm的颗粒，装入反应器中，于吐/队混合气中 650°C还原4h。配制生物质油水相组分(重量百分组成为乙酸乙醇醛甲酸乙二醛 甲醛羟基丙酮= . 1 20. 2 17.5 15. 7 12.4 10. 1)，并将生物质油水相组分和水的混合溶液(生物质油水相组分/水=1/ (2. 0-4. 0)，摩尔比)以注射泵注入汽化器经汽化后，混合氧气(按照摩尔比为生物质油水相组分/氧气=1/(0. 2-0. 9))，并将此原料气导入反应床层，反应条件为温度400-700 V、常压、空速12000-300001^，反应尾气以配置热导检测器和氢火焰离子化检测器以及填充柱(Porapaq-QS和5A)和毛细管柱OhPlot) 的气相色谱仪分析。
催化剂BI0-ATR-N-01经生物质油水相组分自热重整反应考察，在温度650°C、原料为生物质油/水/氧气摩尔比为1/3. 3/0. 7、常压、空速ΙδΟΟΟΙΓ1时，该催化剂在反应初期具有较高的活性，生物质油水相组分总转化率为100%，产品干气中氢气体积含量为38% 左右。随着反应的进行，总转化率及氢气含量降低，反应30小时后，生物质油水相组分总转化率下降到20. 6%，产品干气中氢气含量下降到6. 3%。反应后的催化剂经表征，发现其存在积炭、活性组分氧化和烧结现象。
实施例1
称取10. 08 克的 Ni(NO3)2 · 6Η20、67· 30 克的 Mg(NO3)2 · 6H20、20. 01 克的 Fe(NO3)3 ·9Η20和17. 72克的50衬％的Mn(NO3)2溶液，加入396ml的去离子水中，配制成溶液#1。称取31. 70克的NaOH和5. 25克的Na2CO3,加入841ml的去离子水中，配制成溶液#2。 后续步骤同参考例1，得到催化剂BI0-ATR-NMF-01。该催化剂的重量百分比组成为氧化镍含量为12. 9%，氧化镁含量为52. 9%，二氧化锰含量为21. 5%，三氧化二铁含量为12. 6%。
该催化剂在生物质油水相组分自热重整反应中，在温度650°C、原料为生物质油/ 水/氧气摩尔比为1/3. 3/0. 7、常压、空速ΙδΟΟΟΙΓ1时，其生物质油水相组分总转化率稳定在 100%，产品干气中氢气含量维持在53. 5% -56. 2%之间，在30小时内没有观察到生物质油水相组分总转化率下降和氢气含量下降等失活现象。
催化活性测试结果显示，本发明催化剂具有转化率高、产品氢气含量高、稳定性好等特点。同时，反应后的催化剂表征结果显示，本发明催化剂具有结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化等特点。
权利要求
1.生物质油自热重整制取氢气的复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为氧化镍含量为10-16wt%，氧化镁含量为40-63wt%，二氧化锰含量为23-32wt%，三氧化二铁含量为lH6wt%。
2.根据权利要求1所述的生物质油自热重整制取氢气的镍基催化剂，其特征在于所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为氧化镍含量为12. 9wt%，氧化镁含量为 52. 9wt%，二氧化锰含量为21. 6wt%，三氧化二铁含量为12. 6wt%。
3.权利要求1所述的生物质油自热重整制取氢气的镍基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)根据催化剂化学组成，配制硝酸镍、硝酸镁、硝酸锰和硝酸铁的混合溶液；2)按照碳酸根和氢氧根的摩尔比为1 16 24，并按照1)所述混合溶液中的金属阳离子电荷总和与氢氧根的摩尔比为1 (15 18)，配制碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液。3)将步骤1)配制的溶液和步骤幻配制的溶液在60-75°C进行连续并流共沉淀，制得复合氧化物催化剂的前驱体沉淀物，经搅拌老化20-24h ；所得沉淀物经过滤，去离子水洗涤，干燥，经600-700°C (优选650°C )焙烧3_5小时，经粉碎过筛，制得0. 45-0. 84mm的颗粒物，即得发明所述复合氧化物催化剂。
4.权利要求1所述催化剂在生物质油自热重整制氢过程的用途，其特征在于将 50-200mg权利要求1-2任一项所述的催化剂及按权利要求3所述制备方法制备的催化剂在 H2/N2混合气中650°C还原4小时，经氮气吹扫，然后通入50-200ml/min的摩尔比为生物质油水相组分/水/氧气=1/(2. 0-4. 0)/(0. 2-0.9)的混合气体，通过催化剂床层进行反应， 反应温度为400°C -700°C。
全文摘要
涉及一种用于生物质油水相组分自热重整制取氢气的复合氧化物催化剂。本发明针对现有催化剂在生物质油重整过程中发生严重积炭、副产物多、活性组分氧化、烧结并导致催化剂失活的问题，提供一种构型稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化的新型催化剂。本发明涉及的催化剂为一种复合氧化物，以并流共沉淀法制备，以氧化物计的重量百分比组成为氧化镍含量为10-16wt％，氧化镁含量为40-63wt％，二氧化锰含量为23-32wt％，三氧化二铁含量为11-26wt％。该催化剂装入固定床反应器，以生物质油水相组分为原料，经汽化后，与氧气或空气混合，在适当的温度、压力、空速等工艺条件下，制得富含氢气的混合气。
文档编号B01J23/889GK102489310SQ201110362760
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者史浩, 张方柏, 黄利宏 申请人:成都理工大学