一种催化氧化脱除煤气中H₂S的催化剂及制法和应用的制作方法

专利名称：一种催化氧化脱除煤气中H₂S的催化剂及制法和应用的制作方法
一种催化氧化脱除煤气中H2S的催化剂及制法和应用技术领域
本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种催化氧化脱除煤气中H2S的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
以煤气化为基础的洁净煤技术是实现煤炭高效、环保利用的主要途径之一。硫化物是煤气中的主要污染物之一，会造成设备腐蚀、催化剂中毒和环境污染等问题，因此是洁净煤技术的关键问题实现煤气中硫化物的经济高效脱除。目前工业大规模脱硫大多采用低温甲醇法，但该工艺为国外专利技术，且由于操作温度低，造成投资高、能耗高等问题，特别是用于煤气化多联产系统时，造成了煤气显热损失，降低系统热效率。金属氧化物作为脱硫剂用于高温煤气脱硫(> 400°C )，经过硫化反应脱除硫化物，是当前煤气脱硫技术的前沿和发展方向，但由于脱硫剂强度要求高、上游高温除尘技术发展的瓶颈等技术难题，不能适应工业应用要求。当前，先进加压气化技术(shell、Texaco)经加压水洗净化后，煤气温度仍可达200°C左右，开发净化温度中低温下的高效脱硫剂更具应用价值。
活性炭(AC)具有较大的比表面积和孔容，具有很好的吸附和催化反应活性，可以吸附煤气中的硫化氢并将其氧化为单质硫，单质硫储存在活性炭的孔隙结构中。活性炭低温脱硫剂已在工业上应用，但使用温度一般不超过60°C。高温会造成脱硫剂硫容和脱硫精度的迅速下降，而且脱硫剂动力学性能和再生性能差。因此，仅适合于合成气的精脱硫，对高温、高硫的粗煤气并不适合。通过制备方法优化、表面改性的方法提高活性炭对热煤气中硫化物的脱除效果。美国橡树岭国家实验室近年来对活性炭用于燃料气脱硫的研究结果表明，活性炭可以将硫化氢选择性催化氧化为单质硫，但硫容相对较低。金属氧化物对硫化物有很好催化氧化选择性，Fe203> CuO, V203、A1203、TiO2, Ce-Zr基催化剂具有很好的克劳斯反应活性，而且也可用用直接催化氧化硫化氢生成单质硫。因此，开发担载金属氧化物的活性炭催化吸附脱硫剂，利用担载的金属氧化物提高活性炭对硫化物的脱除效率和反应的选择性，并利用活性炭的吸附能力把单质硫吸附储存在孔道结构中，得到高价值的单质硫资源。发明内容
本发明的目的是提供一种高效脱除煤气中的催化剂及其制备方法和应用。
本发明用于催化氧化脱除的催化剂是催化剂以金属氧化物为活性组分，活性炭为载体，各组分的重量百分比为活性炭95. 0 % 99. 9 %，金属氧化物0. 1 % 5 %。
如上所述的活性炭是比表面积为850 900m2/g，总孔容为0. 45cm3/g,微孔容为 0. 154cm3/g。
如上所述的金属氧化物为Fe、V、Mn、Cu、Ce或Co的氧化物。
本发明催化剂的制备方法如下
按催化剂组成，将活性炭等体积浸渍在活性组分可溶盐的溶液中，然后室温放置室温下3- ；将浸渍过的活性炭先在50-60°C恒温干燥4-10h，并在100-110°C继续干燥4-10h，然后在300-600°C的温度及氮气气氛中活化3-6h，得到所需催化剂。
如上所述的活性组分可溶盐Ce (NO3) 3 · 6H20, Fe (NO3) 3 · 9H20, Cu (NO3) 2 · 3H20， Co (NO3) 2 · 6H20, Mn (NO3) 2 或 NH4VO3。
本发明催化剂的应用方法是将该催化剂装入固定床或流化床反应器中，在常压，150-250°c，空速1000-800( -1条件下，通入氧气，通入氧气的量为O2 吐3摩尔比为 1-2 1-2，催化脱除气体中的H2S。
本发明具有以下优点
1.该催化剂制备方法简单，通过对活性炭浸渍相应的金属氧化物改性，显著地提高了活性炭的脱硫活性和选择性，极大地提高了脱硫剂的穿透硫容。
2.适用于在150-250°C下，微量氧存在下，高效地脱除&S，可有效利用煤气中显热。
3.脱硫后的产物主要硫磺，吸附在催化剂的孔道中，可有效实现单质硫的回收利用。
具体实施方式
计算穿透硫容和脱硫效率，以定义出口 H2S浓度达到IOOppm时为穿透浓度，计算穿透硫容和脱硫效率。
实施例1
将锰浓度的为0. 0212g/ml的Mn (NO3)2溶液，等体积均勻浸渍到30 60目5g的活性炭上，室温放置6h，60°C干燥10h，100°C干燥10h，然后再400°C氮气气氛下煅烧4h，即得到质量百分比为的Mn/AC催化剂。该催化剂装入固定床反应器中，反应温度控制在 1800C，空速3000^1,原料气中H2S含量3000ppm,通入02/H2S比为1 1的O2,平衡气N2,其穿透硫容为14. 2%，脱硫效率为99. 2%。
实施例2
将铁浓度的为0. 00343g/ml的！^ (NO3) 3溶液，等体积均勻浸渍到30 60目的5g 活性炭上，室温放置3h，60°C干燥8h，100°C干燥10h，然后再300°C氮气气氛下煅烧3h，即得到质量百分比为0. 1 %的i^e/AC催化剂。该催化剂装入固定床反应器中，反应温度控制在 150°C，空速 80001Γ1，原料气中 H2S 含量 2500ppm，通入 02/H2S 比为 1 2 的 02，C030%， H240%, C0221%, CH4L 7%，平衡气N2。其穿透硫容为5. 82%，脱硫效率为99. 2%。
实施例3
将一钒浓度的为0. 0747g/ml的NH4VO3草酸溶液，等体积均勻浸渍到30 60目的5g活性炭上，室温放置3h，50°C干燥4h，100°C干燥他，然后再450°C氮气气氛下煅烧3h， 即得到质量百分比为5%的V/AC催化剂。该催化剂装入固定床反应器中，反应温度控制在 250°C，空速 80001Γ1，原料气中 H2S 含量 2500ppm，通入 02/H2S 比为 1 2 的 02，C030%， H240%, C0221%, CH4L 7%，平衡气N2。其穿透硫容为3. 82%，脱硫效率为96. 5%。
实施例4
将钒浓度的为0. 0201g/ml的Ce (NO3) 3溶液，等体积均勻浸渍到30 60目的5g 活性炭上，室温放置3h，50°C干燥10h，110°C干燥10h，然后再500°C氮气气氛下煅烧3h，即得到质量百分比为的Ce/AC催化剂。该催化剂装入流化床反应器中，反应温度控制在4250°C，空速30001Γ1，原料气中H2S含量3000ppm，通入02/H2S比为2 1的02，平衡气N2。 其穿透硫容为4. 85%，脱硫效率为98. 5%。
实施例5
配制铜浓度的为0. 0247g/ml的Cu(NO3)2溶液，等体积均勻浸渍到30 60目的 5g活性炭上，室温放置6h，50°C干燥10h，110°C干燥4h，然后再300°C氮气气氛下煅烧6h， 即得到质量百分比为的Cu/AC催化剂。该催化剂装入流化床反应器中，反应温度控制在150°C，空速30001Γ1，原料气中H2S含量3000ppm，通入02/H2S比为2 1的02，平衡气N2。 其穿透硫容为13. 8%，脱硫效率为99. 1%。
实施例6
配制钴浓度的为0. 0247g/ml的Co (NO3) 2溶液，等体积均勻浸渍到30 60目的5g 活性炭上，室温放置5h，50°C干燥10h，110°C干燥10h，然后再300°C氮气气氛下煅烧6h，即得到质量百分比为的Co/AC催化剂。该催化剂装入流化床反应器中，反应温度控制在 150°C，空速300( -1,原料气中H2S含量3000ppm，通入02/H2S比为1 2的O2，平衡气N2。其穿透硫容为4. 81 %，脱硫效率为97. 1 %。
权利要求
1.一种催化氧化脱除煤气中的催化剂，其特征在于催化剂以金属氧化物为活性组分，活性炭为载体，各组分的重量百分比为活性炭95.0% 99.9%，金属氧化物0. 5%。所述的活性炭是比表面积为850 900m2/g，总孔容为0. 45cm7g，微孔容为0. 154cm3/g°所述的金属氧化物为Fe、V、Mn、Cu、Ce或Co的氧化物。
2.如权利要求1所述的一种催化氧化脱除煤气中的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤按催化剂组成，将活性炭等体积浸渍在活性组分可溶盐的溶液中，然后室温放置室温下3- ；将浸渍过的活性炭先在50-60°C恒温干燥4-10h，并在100-110°C继续干燥4_10h， 然后在300-600°C的温度及氮气气氛中活化3-6h，得到所需催化剂。
3.如权利要求2所述的一种催化氧化脱除煤气中的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性组分可溶盐为 Ce (NO3)3 ·6Η20，Fe (NO3) 3 ·9Η20，Cu (NO3) 2 ·3Η20,0ο (NO3)2 ·6Η20， Mn (NO3) 2 或 NH4VO3。
4.如权利要求1所述的一种催化氧化脱除煤气中H2S的催化剂的应用，其特征在于将催化剂装入固定床或流化床反应器中，在常压，150-250°C，空速lOOO-SOOOh—1条件下，通入氧气，通入氧气的量为A H2S摩尔比为1-2 1-2，催化脱除气体中的H2S。
全文摘要
一种催化氧化脱除煤气中H2S的催化剂以金属氧化物为活性组分，活性炭为载体，各组分的重量百分比为活性炭95.0％～99.9％，金属氧化物0.1％～5％，活性炭是比表面积为850～900m2/g，总孔容为0.45cm3/g，微孔容为0.154cm3/g，金属氧化物为Fe、V、Mn、Cu、Ce或Co的氧化物。本发明具有制备方法简单，显著地提高了活性炭的脱硫活性和选择性，极大地提高了脱硫剂的穿透硫容的优点。
文档编号B01J23/72GK102500362SQ20111039391
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者张颌, 房倚天, 方惠斌, 董立波, 赵建涛 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所