专利名称：一种乙烯齐聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯齐聚物的制备方法，具体是一种将旋转盘反应器用于烯烃聚合领域，来制备乙烯齐聚物的方法。
背景技术：
乙烯齐聚物是分子量小于1000g/mol的乙烯聚合物，其中C8-C24的α烯烃是重要的高端润滑油产品添加剂。Gibson等和Brookhart等同时发现Fe (II)和Co (II)的批唳二亚胺配合物可以高效地催化乙烯聚合(Gibson V C等J.Chem.Commun.1998,849 ；W099/12981,1999 ；Brookhart M 等 J.Am.Chem Soc.1998，120，4049 ;Bennett AMAW098/27124，1998)。专利ZL 200910101039.1公布了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，通过改变吡啶二亚胺配体结构可以制得从乙烯齐聚物到超高分子量聚乙烯的一系列产品。其中，乙烯齐聚产物中C8-C24a烯烃的摩尔百分比为50-70%。专利CN1142142C和专利CN1179982公布了基于吡啶二亚胺配体结构的后过渡金属催化剂，聚合产物主要为乙烯齐聚物，聚合过程中产物溶于稀释剂甲苯中，体系成均相聚合的特征，C8-C20 a烯烃的摩尔百分比为55-75%。在目前生产乙烯齐聚物的后过渡金属催化剂中普遍存在的现象是催化剂活性高，尤其是在聚合反应初始阶段，活性瞬间释放，产生大量的聚合热(是Ziegler-Natta、茂金属催化剂聚合初始阶段放热的5_10倍)，传统的移热方式(如冷凝水、冷盐水等)不能维持体系温度的平衡，带来初始聚合阶段聚合温度难以控制的问题。而对此类催化剂来说，聚合温度越低聚合活性越高，C8-C20的α烯烃选择性越高。如果对聚合初始温度控制不准确，将对聚合产物的分布带来负面影响，这对聚合过程中的传质、传热效果提出了更高的要求。旋转盘反应器是一 种过程强化的反应器技术。该技术通过快速旋转的转盘使流体在转盘上延轴向分布，形成厚度极薄的液膜，这种薄的液膜传质、传热效果极佳。专利CN101081878B采用旋转盘反应器制备氢化丁腈橡胶。该方法与常规的制备氢化丁腈橡胶的方法相比，反应条件要求低，强化了过程的传热效果，显著减低了氢化过程的成本。专利US7683142公布了利用旋转盘反应器进行乳液聚合的方法，通过单一或组合的旋转盘反应器技术可进行均相和非均相的乳液聚合反应，制备颗粒均匀的聚合物颗粒。Alavi SM等(Journal of Applied Polymer Science, 2009,113, 709-715)在旋转盘反应器中进行苯乙烯的本体聚合反应。旋转盘反应器大幅提高反应速率、转化率。然而，目前已公开的文献中尚未发现用于制备乙烯齐聚物的旋转盘反应器技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯齐聚物的制备方法，采用旋转盘反应器进行制备，极大地强化了聚合过程中的传质、传热以及微观混合，提高了聚合初期的移热能力，从而提出了一种效率高、能耗低且烯烃转化率更高的乙烯齐聚物的制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种乙烯齐聚物的制备方法，其特征在于采用旋转盘反应器进行制备，催化剂采用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液用计量泵送入旋转盘反应器中，进料速率0.1ml/s-lL/s，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，启动转盘，聚合反应温度控制在-70-200°C之间，压力lbar-60bar，聚合反应时间为3s_6000s，反应过程中控制反应器的转盘转速3000-5000rpm，物料在转盘上的停留时间为0.l_5s，反应结束后，进行分离，得到乙烯齐聚物。作为优选，所述旋转盘反应器为I台或2-10个反应器串联，旋转盘反应器的转盘直径8_50cm,优选15_30cm ;转速最大为10，OOOrpm,优选800-10，OOOrpm ;剪切力为Ikwm2/K_30kwm2/K,优选 10_15kwm2/K。作为优选，所述后过渡金属催化剂体系包括:a)吡啶二亚胺配体；b)乙酰丙酮盐化合物或齒化盐化合物；两者物质的量之比为100 0.01，所述助催化剂为烷基铝化合物或烷基铝化合物的部分水解的产物，所述助催化剂和乙酰丙酮盐化合物的物质的量之比为100 10000。所述乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁(Fe(acac)n)或乙酰丙酮钴(Co(acac)n)，η=2,3,卤化盐化合物为FeXn或CoXn，其中η = 2，3，X为F、Cl、Br或I。再优选，所述的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，其中非均相催化剂的直径在100nm-50um之间，适用的载体包括固体的、颗粒的、具有大于50m2.g_1的具有高比表面积的金属氧化物、非金属氧化物、有机物或其混合物，使用非均相催化剂时，聚合反应前，先将非均相催化剂均匀涂抹在转盘上。所述共聚单体为C1-C2tl的α -烯烃，聚合时可加入或不加入，优选不加入。优选，所述稀释剂为惰性烷烃稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物。优选对乙烯齐聚物溶解能力好的稀释剂如甲
苯、二甲苯、十氢萘、正庚烷、正辛烷等。再改进，所述进料速率优选为0.lml/s-100ml/s，聚合温度优选为-40-100°C，聚合压力优选为lbar-21bar，聚合反应时间优选为10s_3000s，物料在转盘上的停留时间优选为ls_3s。最后，所述非均相催化剂的载体优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、蒙托土及它们组成的无机载体。与现有技术相比，本发明的优点在于:采用了旋转盘反应器，由于反应器内转盘的高速旋转，使反应物料在转盘上形成一层极薄的反应薄膜，可产生巨大的剪切力，表现出优异地移热效果，并快速达到完全的微观混合状态。与传统的搅拌聚合相比，物料在旋转盘反应器中的平均停留时间至少缩短30倍以上，能耗低、生产效率高。尤其适合本发明所涉及的初始聚合强放热反应中精确控制聚合过程每个阶段的聚合温度，大幅提高催化剂活性和C8-C24 α -烯烃的选择性和收率。说明书附1为本发明的旋转盘反应器的结构示意图；1.控温槽，2.反应器，3.旋转盘，4.转动轴，5.气体进料管，6.液体进料管路，
7.排料管；图2为典型的乙烯齐聚产物分布图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法。所用试剂均需精制处理后使用。齐聚实验中产物液体部分先在气相色谱/质谱联用仪Nicolet HPGC6890/MS5973上定性测定。齐聚实验中产物液体部分各组分(样品应无固体悬浮物)的含量在气相色谱仪Agilent 68090N上测定。各组分的含量取烯烃同系物的校正因子为1，采用1_己烯和正庚烷的校正曲线计算。测量时柱子载气流速3.0ml mirT1，起始温度50°C，恒温5min，然后200C /min 升到 270。。。上述的实施过程可按照专业人员公知的措施，采用连续供料的方式或采用分批供料的方式。实施例1乙烯聚合在在250ml玻璃反应器中，加入IOOml甲苯，恒温至30°C。再加入2umol2，6-二 (1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶(L)，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO0在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。并加入Iml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在_18°C冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10%的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50°C下干燥12h。聚合初始5min中，温度从30°C上升至65°C。此反应活性为3.967 X 106g聚乙烯/(mol Fe -h atm)。典型的齐聚产物分布图如 图2所示。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为70%。实施例2乙烯聚合在在250ml玻璃反应器中，加入IOOml甲苯,恒温至0°C。再加入2umol2,6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO0在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。并加入Iml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在_18°C冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10%的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50°C下干燥12h。聚合初始5min中，温度从(TC上升至65°C。此反应活性为5.967 XlO6g聚乙烯/(mol Fe *h atm)。典型的齐聚产物分布图如图2所示。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为80%。实施例3乙烯聚合在在250ml玻璃反应器中，加入IOOml甲苯，恒温至50°C。再加入2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO0在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。并加入Iml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在_18°C冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10%的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50°C下干燥12h。聚合初始5min中，温度从50°C上升至80°C。此反应活性为1.324 X 106g聚乙烯/(mol Fe h atm)。典型的齐聚产物分布图如图2所示。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为65%。实施例4本实施例采用的旋转盘反应器示意图如
图1所示。转盘直径为20cm
用高纯氮气在100°C下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至30°C。将IOOml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMA0充分混合，恒温至30°C，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于3s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在_18°C冷却4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10%的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50°C下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.5°C内。此反应活性为2.427X IO7g oligomer/ (moIFe.hatm)。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为90%。实施例5本实施例采用的旋转盘反应器示意图如图1所示。转盘直径为20cm用高纯氮气在100°C下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至0°C。将IOOml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMA0充分混合，恒温至0°C，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于3s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在_18°C冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10%的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50°C下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。此反应活性为6.317X 107g oligomer/(molFe h atm)。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为96%。实施例6本实施例采用的旋转盘反应器示意图如图1所示。转盘直径为20cm用高纯氮气在100°C下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至50°C。将IOOml甲苯、2umol2，6- 二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMA0充分混合，恒温至50°C，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于3s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在_18°C冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10%的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50°C下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。此反应活性为2.939X 107g oligomer/ (molFe h atm)。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为87%。实施例7本实施例采用的旋转盘反应器示意图如图1所示。转盘直径为20cm用高纯氮气在100°C下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至-30°C。将IOOml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMA0充分混合，恒温至_30°C，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于3s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在_18°C冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10%的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50°C下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。此反应活性为8.459X IO7g oligomer/(mol Fe.hatm)。乙烯齐聚产物中C8-C24a烯烃的摩尔百分比为98.57%。实施例8
本实施例采用的旋转盘反应器示意图如图1所示。转盘直径为30cm用高纯氮气在100°C下吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水后降温至-30°C。将IOOml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶、2umol乙酰丙酮铁和3000umolMA0充分混合，恒温至_30°C，送入旋转盘反应器。调节旋转盘转速为4000rpm，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。物料平均停留时间小于5s，将物料以10ml/min的速率送入产品罐加入终止剂。随后，样品在_18°C冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10%的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50°C下干燥12h。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。此反应活性为7.459X 107g oligomer/ (moI Fe.hatm)。乙烯齐聚产物中C8-C24a烯烃的摩尔百分比为97.57%。实施例9除转盘转速为SOOrpm外，其余实验条件与实施例5相同。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。此反应活性为4.317X 107g oligomer/(moI Fe.h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24 α烯烃的·摩尔百分比为93.5%。实施例10除转盘转速为10，OOOrpm外，其余实验条件与实施例5相同。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。此反应活性为4.317X 107g oligomer/(moI Fe.h atm)。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为96.5%。实施例11采用2个旋转盘反应器串联，反应器I出料后进入反应器2中继续反应。每组反应器操作调节与实施例5相同，物料在每个反应器中停留时间为3s。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。以第二个反应器中产物计算可知,此反应活性为3.517X 107g oligomer/(moIFe.h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24 α烯烃的摩尔百分比为96.9%。实施例12采用10个旋转盘反应器串联，反应器I出料后进入反应器2中继续反应，依次进入下一级反应器。每组反应器操作调节与实施例5相同，物料在每个反应器中停留时间为3s。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。以第10个反应器中产物计算可知，此反应活性为
3.817 X 107g oligomer/ (mo I Fe.h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24 α烯经的摩尔百分比为 98.9%。实施例13采用I个带有循环装置的旋转盘反应器，反应器I出料后通过循环泵重新送入反应器I的液体物料进口，其余操作调节与实施例5相同。物料每次在反应器中停留时间为3s。聚合共进行lOmin。聚合过程中温度波动在±0.1 °C内。此反应活性为
4.817 X 107goligomer/ (mo I Fe.h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24 α烯烃的摩尔百分比为98.4%。实施例14采用I个带有循环装置的旋转盘反应器，反应器I出料后通过循环泵重新送入反应器I的液体物料进口，其余操作调节与实施例5相同。物料每次在反应器中停留时间为3s。聚合共进行30min。聚合过程中温度波动在±0.1 °C内。此反应活性为
4.317 X 107goligomer/ (mo I Fe.h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24 α烯烃的摩尔百分比为98.9%。实施例15制备含有配体2，6_ 二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶的负载型催化剂。在本实施例中使用如下娃胶载体:Grace公司生产的955，平均粒径为40微米，使用前如下活化:将150Kg硅胶955 (Grace公司)加入活化炉中，在气速为0.24m/s的氮气流下，将活化炉温度升至120°C，恒温2小时后，按50°C /小时的速度升温至600°C，在此温度下恒温4小时，然后降温至环境温度。处理过的硅胶表面羟基含量在0.5-0.7mmol/g之间。在氮气保护下储存于干燥的瓶中待用。将烘干的装有磁力搅拌子的干净的Schlenk催化剂制瓶抽真空,用酒精喷灯抽烤20分钟，并充入高纯氮气进行多次换气，然后装入Ig经过热活化的Davison 955硅胶，加入50ml溶有一定量催化剂(Fe (acac) 3/L)的甲苯溶液，在室温下搅拌12。反应完毕后真空抽走甲苯溶剂。然后加入一定量的MAO(浓度为1.5mol/L的MAO甲苯溶液)，室温下搅拌2h，真空干燥至流动性良好的固体粉末，得到负载型催化剂CatA。氮气氛围下保持备用。聚合在实施例5中的旋转盘反应器中进行，聚合前先将催化剂均匀涂抹在旋转盘上，其余实验条件与实施例5相同。聚合过程中温度波动在±0.rc内。此反应活性为
3.817 X 106g oligomer/ (mol Fe h atm)。乙烯齐聚产物中C8-C24 a烯经的摩尔百分比为 96.4%0 实施例16选定实施例15中制备的催化剂，其他条件与实施例1相同。聚合过程中温度从30°C升高到55°C内。此反应活性为5.817X 105g oligomer/(mol Fe h atm)。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为66.4%。实施例17实施例17中所用的催化剂为乙酰丙酮钴，其余实验条件与实施例5中相同。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。此反应活性为2.817X 106g oligomer/(mol Co h atm)。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为93.4%。实施例18实施例18中所用的催化剂为氯化亚铁，其余实验条件与实施例5中相同。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。此反应活性为4.817X 106g oligomer/(mol Fe h atm)。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为95.4%。实施例19实施例19中聚合时加入5mll-己烯,其余聚合调节与实施例5相同。聚合过程中温度波动在±0.1°C内。此反应活性为5.817X 106g oligomer/(mol Fe h atm)。乙烯齐聚产物中C8_C24a烯烃的摩尔百分比为96.4%。
权利要求
1.一种乙烯齐聚物的制备方法，其特征在于采用旋转盘反应器进行制备，催化剂采用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液用计量泵送入旋转盘反应器中，进料速率0.1ml/S-1L/S，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，启动转盘，聚合反应温度控制在-70-200°C之间，压力lbar-60bar，聚合反应时间为3s_6000s，反应过程中控制反应器的转盘转速3000-5000rpm，物料在转盘上的停留时间为0.l_5s，反应结束后，进行分离，得到乙烯齐聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述旋转盘反应器为I台或2-10个反应器串联，旋转盘反应器的转盘直径8-50cm，转速最大为10，000rpm，剪切力为Ikwm2/K-30k 碰 2/K。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述后过渡金属催化剂体系包括:a)吡啶二亚胺配体；b)乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物；两者物质的量之比为100 0.01，所述助催化剂为烷基铝化合物或烷基铝化合物的部分水解的产物，所述助催化剂和乙酰丙酮盐化合物的物质的量之比为100 10000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，其中非均相催化剂的直径在100nm-50um之间，适用的载体包括固体的、颗粒的、具有大于50m2.g—1的高比表面积的金属氧化物、非金属氧化物、有机物或其混合物，使用非均相催化 剂时，聚合反应前，先将非均相催化剂均匀涂抹在转盘上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述共聚单体SC1-C2tl的a-烯烃，聚合时可加入或不加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀释剂为惰性烷烃稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述进料速率0.lml/s-lOOml/s，聚合温度为-40-100°C，聚合压力lbar-21bar，聚合反应时间为10s_3000s，物料在转盘上的停留时间为ls-3s。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述旋转盘反应器的剪切力为10_15kwm2/K,转盘直径 15_30cm。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁(Fe(acac)n)或乙酰丙酮钴(Co (acac)n), n = 2,3,卤化盐化合物为FeXn或CoXn,其中n =2,3, X 为 F、Cl、Br、I。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述非均相催化剂的载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、蒙托土及它们组成的无机载体。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯齐聚物的制备方法，其特征在于采用旋转盘反应器进行制备，催化剂采用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液用计量泵送入旋转盘反应器中，进料速率0.1ml/s-1L/s，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，启动转盘，反应温度控制在-70-200℃之间，压力1bar-60bar，聚合反应时间为3s-6000s，反应过程中控制反应器的转盘转速3000-5000rpm，物料在转盘上的停留时间为0.1-5s，反应结束后，进行分离，得到乙烯齐聚物。与传统的搅拌聚合相比，物料在旋转盘反应器中的平均停留时间至少缩短30倍以上，能耗低、生产效率高。尤其适合本发明所涉及的初始聚合强放热反应中精确控制聚合过程每个阶段的聚合温度，大幅提高催化剂活性和C8-C24α-烯烃的选择性和收率。
文档编号B01J31/22GK103193902SQ20121000540
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者周琦 申请人:宁波工程学院