专利名称：具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及超滤膜领域，尤其涉及一种可以具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜及其制备方法。
背景技术：
在净水领域，超滤膜得到了广泛的应用，其膜孔径一般为0.01微米至0.1微米，可以有效去除水中胶体、悬浮微粒、细菌、铁锈、泥沙等杂质。但现有技术的超滤膜的功能仅限于基于物理过滤的机械筛分，而无法去除水中溶解性污染物，这些溶解性污染物包括小分子有机物和溶解性重金属离子，其中小分子有机物一般可采用活性炭吸附工艺去除，而溶解性重金属离子则要通过相对复杂的工艺才能处理。现有技术的超滤膜在应用于水处理时，由于其功能单一，当需处理至水质达标时，往往要辅以其它多种净水工艺，如吸附、离子交换、混凝、电渗析、氧化还原反应等，因此占地面积、占用空间、设备投资等方面均要求较高。目前聚氯乙烯超滤膜是价廉易得的超滤膜材料，对其进行功能化改性有着广阔的市场前景和巨大的经济效益。纳米羟基磷灰石[Ca2(PO4)6(OH)2]是一种吸附去除重金属离子的有效介质，对于铅、镉、铜、铬等的去除率可达90%以上。但纳米羟基磷灰石作为一种粉末介质，应用于水处理时，涉及投加、分散、停留、分离等工艺，操作上多有不便。为了方便使用，将纳米羟基磷灰石固载于高分子材料，应用于水处理，是一种操作性强的方法。但已有的研究只限于复合后的吸附应用，未进 行净水双重或多重功效的研究，特别是在超滤的同时能够去除重金属的超滤膜未见报道。因此，很有必要开发一种集成度高、功能复合的能够同时去除水中不溶性杂质和重金属离子的超滤膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜，并进一步提供该聚氯乙烯超滤膜的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜，它由以下材料按重量百分比组成:聚氯乙烯50 91%;亲水剂3.6 21.4%;纳米轻基磷灰石4.2 38.9%;其中所述亲水剂为聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物。在本发明所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜中，聚氯乙烯的聚合度为1000-2500。
在本发明所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜中，纳米羟基磷灰石的粒径为20-80纳米。在本发明所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜中，聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的K值为48 52。在本发明所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜中，所述聚氯乙烯超滤膜为平板状或中空纤维状。本发明进一步提供了一种具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，该方法包括如下步骤:I)按照重量百分比准备以下组份并配制铸膜液:聚氯乙烯10 20%;二甲基乙酰胺65 75%;氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物 I 3% ;成孔剂I 10% ;
纳米羟基磷灰石I 7%;成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；2)将上述铸膜液在乳化罐中高速分散，乳化时间为I 3小时，乳化转子的转速大于2800转每分,使该铸膜液中的各组分分散均勻；3)将该铸膜液转入搅拌罐，在60_70°C下恒温搅拌6_12小时，搅拌转速为40 120转每分；4)对所述铸膜液进行真空脱泡处理，采用中空纤维纺丝工艺对所述铸膜液进行成型处理，在所述中空纤维纺丝工艺中，芯液为含有5 15wt%甲基乙酰胺的水溶液，凝固浴为超滤水，纺丝速度为25 45m/min ；5)上述纤维膜丝经浸泡老化、漂洗后晾干，制作滤芯。在本发明所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜的制备方法中，铸膜液由下列组份按照重量百分比组成:聚氯乙烯13 17%;二甲基乙酰胺68 74%;氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物I 3% ;成孔剂4 10%;纳米羟基磷灰石3 7%;所述成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。在本发明所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜的制备方法中，聚氯乙烯的聚合度为1000-2500，聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的K值为48 52，聚乙二醇的平均分子量为300 500，聚乙烯吡咯烷酮的K值为30 60。在本发明所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜的制备方法中，纳米羟基磷灰石的粒径为20-80纳米。本发明的聚氯乙烯超滤膜具有如下优点:首先，纳米羟基磷灰石跟本发明铸膜液和超滤膜的其他组份有很好的相容性，这为材料复合提供了前提条件。其次，纳米羟基磷灰石复合于聚氯乙烯超滤膜中，增强了聚合物膜的抗冲击性和韧性；同时超滤膜中含有大量的羟基，具有好的亲水性和抗污染性。最后，本发明的聚氯乙烯超滤膜通过吸附和离子交换作用，能够去除水中的重金属离子。
具体实施例方式为了更充分地理解本发明的技术内容，下面结合具体的例证性的实施例对本发明进行进一步的阐述。实例1:I)按照以下重量分数的组份配制铸膜液:首先，按照质量分数准备下列组份:二甲基乙酰胺 70%，聚氯乙烯15%，其中该聚氯乙烯的聚合度为1300，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物2.5 %，该三元共聚物的K值为48，聚乙烯吡咯烷酮1%，该聚乙烯吡咯烷酮的K值为30，聚乙二醇7%，该聚乙二醇的平均分子量400，纳米羟基磷灰石4.5 %，该纳米羟基磷灰石的粒径为40纳米，将上述已准备的定量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再将其它已称量的各粉末料混匀，然后开启乳化罐，将粉末料缓慢加入乳化罐的液体中。2)将该铸膜液在乳化罐中乳化3小时，调节转速为2880转每分。于66°C恒温搅拌10小时，搅拌转速为90转每分，然后真空脱泡，用干湿法纺中空纤维膜丝。纺丝的芯液为含有5wt%二甲基乙酰胺的水溶液，该水溶液温度为40°C。凝固浴为30°C的超滤水。纺丝速度40米每分。经测试，制得的此膜丝拉伸断裂强度为8.1N，断裂伸长率为52%，外压刚度为7.0MPa0膜的纯水通量为670L/m2h。3)膜丝经浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作滤芯。用此复合膜滤芯处理含铅0.5mg/L废水，Pb2+去除率达80%以上，浊度去除率95%以上。实施例2:I)按照以下重量分数的组份配制铸膜液:首先，按照质量分数准备下列组份:二甲基乙酰胺68%，聚氯乙烯17%，其中该聚氯乙烯的聚合度为1000，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物1.5 %，该三元共聚物的K值为48，聚乙二醇10%，该聚乙二醇的平均分子量为400，纳米羟基磷灰石3.5%，该纳米羟基磷灰石的粒径为60纳米。先将上述已称量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再将其它已准备的各粉末组份混匀，然后开启乳化罐，将混匀的粉末料缓慢加入乳化罐的液体中。2)将此铸膜液在乳化罐中乳化2小时，转速2880转每分。然后在64°C下恒温搅拌14小时，搅拌转速90转每分，随后进行真空脱泡，用干湿法纺中空纤维膜丝。纺丝的芯液为含有3wt%二甲基乙酰胺的水溶液，水溶液温度40°C。凝固浴为30°C的超滤水。纺丝速度为40米每分。经测试，此膜丝拉伸断裂强度为7.SN,断裂伸长率为55%，外压刚度为7.2MPa。膜的纯水通量600L/m2h。3)膜丝经浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作滤芯。用此复合膜滤芯处理含铅0.5mg/L废水，Pb2+去除率达85%以上，浊度去除率99%以上。实施例3:I)按照以下重量分数的组份配制铸膜液:首先，按照质量分数准备下列组份:二甲基乙酰胺72%，聚氯乙烯14%，该聚氯乙烯的聚合度为1700，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物I %，该三元共聚物的K值为52，聚乙烯吡咯烷酮1.5%，该聚乙烯吡咯烷酮的K值为30，聚乙二醇6%，该聚二乙醇的平均分子量为400，纳米羟基磷灰石5.5%，该纳米羟基磷灰石的粒径为20纳米，先将已称量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再将其它各组份粉末混匀，然后开启乳化罐，将混合后的粉末料缓慢加入液体中。2)将此铸膜液在乳化罐中乳化2小时，转速2880转每分。然后在64°C下恒温搅拌14小时，搅拌转速90转每分，随后真空脱泡，用干湿法纺中空纤维膜丝。纺丝的芯液含有3wt%二甲基乙酰胺的水溶液，温度40°C。凝固浴为30°C的超滤水。纺丝速度40米每分。经测试，此膜丝拉伸断裂强度7.8N,断裂伸长率55%，外压刚度7.2MPa。膜的纯水通量730L/m2h。3)膜丝经浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作滤芯。用此复合膜滤芯处理含铜10mg/L废水，Cu2+去除率达90%以上，浊度去除率99%以上。实施例4:I)按照以下重量分数的组份配制铸膜液:首先，按照质量分数准备下列组份:二甲基乙酰胺74%，聚氯乙烯13%，该聚氯乙烯的聚合度为2500，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物3 %，该三元共聚物的K值52，聚乙烯吡咯烷酮1%，该聚乙烯吡咯烷酮的K值为30，聚乙二醇3%，该聚乙二醇的平均分子量为400，纳米羟基磷灰石6 %，该纳米羟基磷灰石的粒径为80纳米。先将定量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再将其它各粉末料称量准确，并将粉末料混匀，然后开启乳化罐，将粉末料缓慢加入液体中。2)将此铸膜液在乳化罐中乳化2.5小时，转速2880转每分。再恒温68°C搅拌10小时，搅拌转速120转每分，然后真空脱泡，用干湿法纺中空纤维膜丝。纺丝的芯液为含有4%二甲基乙酰胺的水溶液，温度35°C。凝固浴为30°C的超滤水。纺丝速度40米每分。经测试，此膜丝拉伸断裂强度为8.6N，断裂伸长率为60%，外压刚度为8MPa。膜的纯水通量790L/m2h。3)膜丝经浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作滤芯。用此复合膜滤芯过滤含铜10mg/L废水，Cu2+去除率达95%以上，浊度去除率99%以上。
实施例5:I)按照以下重量分数的组份配制铸膜液:首先，按照质量分数准备下列组份:二甲基乙酰胺67%，聚氯乙烯20%，该聚氯乙烯的聚合度为1000，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物2 %，该三元共聚物的K值为52，聚乙烯吡咯烷酮1%，该聚乙烯吡咯烷酮的K值为60，聚乙二醇3%，该聚二乙醇的平均分子量为400，纳米羟基磷灰石7 %，该纳米羟基磷灰石的粒径为20纳米，先将已称量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再将其它各组份粉末混匀，然后开启乳化罐，将混合后的粉末料缓慢加入液体中。2)将此铸膜液在乳化罐中乳化I小时，转速2880转每分。然后在64°C下恒温搅拌14小时，搅拌转速120转每分，随后真空脱泡，用干湿法纺中空纤维膜丝。纺丝的芯液为二甲基乙酰胺含量为3%的水溶液，温度40°C。凝固浴为30°C的超滤水。纺丝速度45米每分。经测试，此膜丝拉伸断裂强度7.9N,断裂伸长率57%，外压刚度7.3MPa。膜的纯水通量580L/m2h。3)膜丝经浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作滤芯。用此复合膜滤芯处理含铜10mg/L废水，Cu2+去除率达92%以上，浊度去除率99%以上。实施例6:I)按照以下重量分数的组份配制铸膜液:首先，按照质量分数准备下列组份:二甲基乙酰胺76%，聚氯乙烯10%，该聚氯乙烯的聚合度为2500，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物3 %，该三元共聚物的K值52，聚乙烯吡咯烷酮2%，该聚乙烯吡咯烷酮的K值为30，聚乙二醇5%，该聚乙二醇的平均分子量为400，纳米羟基磷灰石4%，该纳米羟基磷灰石的粒径为80纳米。先将定量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再将其它各粉末料称量准确，并将粉末料混匀，然后开启乳化罐，将粉末料缓慢加入液体中。2)将此铸膜液在乳化罐中乳化2.5小时，转速2880转每分。再恒温70°C搅拌14小时，搅拌转速40转每分，然后真空脱泡，用干湿法纺中空纤维膜丝。纺丝的芯液为含有4%二甲基乙酰胺的水溶液，温度35°C。凝固浴为30°C的超滤水。纺丝速度25米每分。经测试，此膜丝拉伸断裂强度8.8N,断裂伸长率63%，外压刚度8.3MPa。膜的纯水通量760L/m2h。3)膜丝经浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作滤芯。用此复合膜滤芯过滤含铜10mg/L废水，Cu2+去除率达96%以上，浊度去除率99%以上。实例7:I)按照以下重量分数的组份配制铸膜液:首先，按照质量分数准备下列组份:
二甲基乙酰胺70%，聚氯乙烯18%，其中该聚氯乙烯的聚合度为1300，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物3%，该三元共聚物的K值为48，聚乙烯吡咯烷酮1%，该聚乙烯吡咯烷酮的K值为30，聚乙二醇7%，该聚乙二醇的平均分子量400，纳米羟基磷灰石I %，该纳米羟基磷灰石的粒径为40纳米，将上述已准备的定量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再将其它已称量的各粉末料混匀，然后开启乳化罐，将粉末料缓慢加入乳化罐的液体中。2)将该铸膜液在乳化罐中乳化3小时，调节转速为2880转每分。于66°C恒温搅拌10小时，搅拌转速为90转每分，然后真空脱泡，用干湿法纺中空纤维膜丝。纺丝的芯液为含有5wt%二甲基乙酰胺的水溶液，该水溶液温度为40°C。凝固浴为30°C的超滤水。纺丝速度40米每分。经测试，制得的此膜丝拉伸断裂强度为8.1N，断裂伸长率为52%，外压刚度为7.0MPa0膜的纯水通量为620L/m2h。3)膜丝经浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作滤芯。用此复合膜滤芯处理含铅0.5mg/L废水，Pb2+去除率达70%以上，浊度去除率99%以上。本发明中，聚氯乙烯是复合物的主要材料，其平均聚合度在1000-2500，聚合度太低的树脂纺制出来的膜丝强度偏低，聚合度太高的树脂难以在溶剂中充分溶解。聚氯乙烯树脂在铸膜液中的含量为10 20%，优选为13 17%，树脂含量低会造成膜丝刚度较低，含量高则会减少孔隙率。本发明中，亲水剂为氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物，该共聚物具有强亲水作用，同时成膜表面光滑。该亲水剂显著提高了聚氯乙烯膜丝的自净能力，使膜丝的通量可以长时间保持。采用本发明的方法制得的超滤膜，纳米羟基磷灰石均匀分散于聚合物中，水通过超滤膜时，水中的悬浮物颗粒先被膜表面的微孔截留，继续通过超滤膜时，水中的溶解性重金属离子被纳米级的羟基磷灰石吸收，从而达到双重净化的效果。总之，本发明的聚氯乙烯超滤膜保持了普通超滤膜良好的机械性能和物理过滤能力，还具有很强的去除重金属离子的能力。在本申请中，重金属离子包括但不限于铅离子和铜离子，本领域的普通技术人员可以理解该超滤膜对其他重金属离子也有较好的过滤能力。本发明的超滤膜膜适用于例如但不限于污水深度处理、工业废水处理以及饮用水处理领域。本发明的超滤膜不仅具有普通超滤膜的性能，而且可以去除水中的重金属离子，操作简单，成本低廉，具有广阔的市场前景。本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换，例如采用结构类似物替换本发明的亲水剂或聚氯乙烯。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜，按重量百分比该聚氯乙烯超滤膜由以下组份组成: 聚氯乙烯50 91%; 亲水剂3.6 21.4%; 纳米羟基磷灰石4.2 38.9% ; 其中所述亲水剂为聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物。
2.根据权利要求1所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜，其特征在于，所述聚氯乙烯的聚合度为1000-2500。
3.根据权利要求1所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石的粒径为20-80纳米。
4.根据权利要求1所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜，其特征在于，所述聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的K值为48 52。
5.根据权利要求1至4任一项所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜，其特征在于，所述聚氯乙烯超滤膜为中空纤维状。
6.一种具有去除水中 重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 1)按照重量百分比准备以下组份并配制铸膜液: 聚氯乙烯10 20%; 二甲基乙酰胺65 75%; 氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物 1 3% ; 成孔剂1 10% ; 纳米羟基磷灰石1 7%; 所述成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种； 2)将上述铸膜液在乳化罐中高速分散，乳化时间为1 3小时，乳化转子的转速大于2800转每分,使该铸膜液中的各组份分散均勻； 3)将该铸膜液转入搅拌罐，于60 70°C下恒温搅拌6-12小时，搅拌转速为40 120转每分； 4)对所述铸膜液进行真空脱泡处理，并采用中空纤维纺丝工艺对所述铸膜液进行成型处理，在所述中空纤维纺丝工艺中，芯液为含有5 15wt%甲基乙酰胺的水溶液，凝固浴为超滤水，纺丝速度为25 45m/min ； 5)上述纤维膜丝经浸泡老化和漂洗后晾干，制作滤芯。
7.根据权利要求6所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液由下列组份按照重量百分比组成: 聚氯乙烯13 17%; 二甲基乙酰胺68 74%; 氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物I 3% ;成孔剂4 10%; 纳米羟基磷灰石3 7%; 所述成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯的聚合度为1000 2500，所述聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的K值为48 52，所述聚乙二醇的平均分子量为300 500，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30 60。
9.根据权利要求6至8任一项所述的具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳 米羟基磷灰石的粒径为20 80纳米。
全文摘要
本发明公开了一种具有去除水中重金属离子功能的聚氯乙烯超滤膜及其制备方法，它由以下组份按重量百分比组成50～91％的聚氯乙烯、3.6～21.4％的聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物和4.2～38.9％的纳米羟基磷灰石。该超滤膜的制备方法为按照聚氯乙烯、二甲基乙酰胺氯、乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物、成孔剂、纳米羟基磷灰石的重量比10～20∶65～75∶1～3∶1～10∶1～7配制铸膜液，该铸膜液经乳化、恒温搅拌和真空脱泡后，用干湿法纺丝制成中空纤维膜丝，膜丝经老化、漂洗、干燥处理后制作超滤膜滤芯。本发明的聚氯乙烯超滤膜充分利用了超滤膜的选择分离性以及纳米羟基磷灰石的吸附和离子交换的特点，具有去除不溶性颗粒物和溶解性重金属的双重功能。
文档编号B01D71/30GK103203188SQ201210008709
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者夏庆余 申请人:深圳市泉汇来净水科技有限公司