专利名称：一种硝酸尾气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法，更具体的是一种适用于硝酸尾气中NOx脱除的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国是硝酸生产大国，2008年硝酸总产量达到777. 7万吨，居世界第一位。按行业划分习惯，这里所说的硝酸工业是指的广义硝酸工业，包括浓硝酸、稀硝酸、硝酸盐等。目前硝酸行业正处于超常高速发展状态，正向硝酸生产强国迈进。2011年以前，我国没有专门的硝酸行业污染物排放标准。硝酸工业废气排放执行《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)，GB16297-1996规定现有硝酸生产装置氮氧化物排放限值1700mg/m3，新硝酸生产装置排放限值1400mg/m3。2011年3月I日，硝酸工业污染物排放标准(GB26131-2010)正式实施，该标准要求现有企业自2011年3月I日起至2013年3月31日大气氮氧化物污染排放浓度限值彡500mg/m3,自2013年4月I日起大气氮氧化物污染排放浓度限值彡300mg/m3 ;新建企业自2011年3月I日起大气氮氧化物污染排放浓度限值< 300mg/m3 ;执行大气污染物特别排放限值的地域,大气氮氧化物污染排放浓度限值彡200mg/m3。国家强制将硝酸生产装置氮氧化物排放限值由1700mg/m3大幅降低至(500mg/m3、甚至< 200mg/m3,其减排决心巨大,硝酸行业的减排任务十分艰巨。目前国内脱硝研究主要集中于烟气脱硝领域，通常采用以氨为还原剂的选择性催化还原(SCR)工艺，所应用的主要是V205/Ti02系列，该催化剂具有很高的催化活性，但在国内应用中存在以下不足一是反应温度较高，操作温度必须> 3500C ;二是该催化剂普遍采用涂敷法制备，活性组分易脱落，耐水耐酸性能差；三是以高纯氧化钛为载体，国内不能生产，且成型工艺复杂，价格昂贵；四是该催化剂的核心技术被国外垄断，在国内推广应用需要支付较高的技术使用费。而硝酸尾气排气温度普遍较低(< 100°C )，氮氧化物含量较高，相对湿度较大且含有酸雾，因此传统的烟气脱硝催化剂不适用于硝酸尾气的NOx脱除，需要开发专用的硝酸尾气脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于硝酸尾气中NOx脱除的专用脱硝催化剂及其制备方法，可满足工业硝酸尾气NOx的脱除要求。实现本发明目的的技术方案一种硝酸尾气脱硝催化剂，其特征在于该催化剂以活性氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，2 种 MOx (金属氧化物 Fe203、Mg。、Cr2O3> TiO2, Ni。、ZrO2, V205、MoO3> Zn。、CeO2,、MnO2或冊3，X为1、2、3或5)为助剂，M为铁、铬、镍、钒、锰、锌、镁、钛、锆、钥、钨或铈，催化剂质量百分比组成为氧化铜1% 10%，两种MOx的总量为1% 25%，余量为氧化铝载体。催化剂的制备步骤依次如下
按照催化剂的质量百分比组成，I)、将所述的助剂金属的盐配成溶液；2)、将步骤I)所得的溶液加入载体中，充分拌匀得浸溃了助剂的载体；3)、将步骤2)所得浸溃了助剂的载体烘干，在250 600°C焙烧2小时得含助剂的载体；4)、向步骤3)所得含助剂的载体加入含铜的溶液中，充分拌匀得浸溃了活性组分的催化剂； 5)、将步骤4)所得浸溃了活性组分的催化剂于120 250°C干燥2 10小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂；本发明的催化剂使用前无需活化，催化剂使用条件为常压，反应温度120 250°C，空速 5000 200001Γ1，进口 NO 含量 500 2000ppm，O2 含量 I. 0% 5. 5%，氨氮比I. O I. 2，平衡气为N2。反应式如下4NH3+4N0+02 — N2+6H20(I)4NH3+2N02+02 — 3N2+6H20 (2)8NH3+6N02 — 7N2+12H20(3)本发明中所述的助剂金属盐溶液、含铜的溶液，除特别说明之外，均指水溶液。本发明的特点是I、本发明的催化剂以活性氧化铝为载体，载体比表面积200 380m2/g，外形为球形、圆柱条形、环形或三叶草形。2、本发明的催化剂以氧化铜为主要活性组分，添加2种MOx (金属氧化物Fe203、Mg。、Cr2O3> TiO2, Ni。、ZrO2, V205、MoO3> ZnO, CeO2,、MnO2 或 WO3)为助剂，M 为铁、铬、镍、钒、猛、锌、镁、钛、锆、钥、钨或铺；χ为1、2、3或5。3、本发明的催化剂的NOx转化率大于95%。4、本发明的催化剂最低可在120°C使用。5、本发明以国内技术成熟的活性氧化铝为载体、采用浸溃法制备，载体来源广泛可靠，催化剂制备工艺简单，产品质量稳定可靠。
具体实施例方式下述实施例1-11为本发明的催化剂制备例，所述实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明。实施例II、称取10克硝酸铁和10克硝酸镁溶解于40毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入球形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至360°C恒定2小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入10克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于120°C干燥5小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为3. 2% Cu0，1.5% Fe203，1.8% MgO，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至250°C，通入体积组成为NO IOOOppm, 025 . 5%、氨氮比
I.2、平衡气为N2的原料气，空速lOOOOtT1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为96. I %。实施例2
I、称取26克硝酸铬和25克硫酸钛溶解于35毫升水中,得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入球形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至250°C恒定2小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入3克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于150°C干燥10小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为1.0% CuO,4. 4% Cr2O3,4. 7% TiO2，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至220°C，通入体积组成为NO 500ppm、022· 5%、氨氮比
I.2、平衡气为N2的原料气，空速2000( -1,进行脱硝试验，此时NOx转化率为96. 8%。实施例3I、称取2克硝酸镍和I. 4克硝酸锆溶解于65毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入球形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至600°C恒定2小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入33克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于180°C干燥3小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为10.0% CuO,0. 5% NiO,0. 5% ZrO2，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至240°C，通入体积组成为NO 800ppm、022 . 5%、氨氮比
I.2、平衡气为N2的原料气，空速δΟΟΟΙΓ1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为97. 7%。实施例4I、称取6. 5克偏钒酸铵和34克钥酸铵溶解于50毫升15%氨水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入球形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至380°C恒定2小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；
4、将上述含助剂的载体加入10克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于190°C干燥8小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为3. 2% CuO，3. 8% V2O5, 21. 2 % MoO3，其余为载体 Al2O3U将该催化剂用氮气升温至250°C，通入体积组成为NO 800ppm、O2L 0%、氨氮比I. O、平衡气为N2的原料气，空速SOOOtT1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为96. 3%。实施例5I、称取14克硝酸锰和6克钥钨酸铵溶解于55毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入球形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至500°C恒定6小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入12克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于160°C干燥3小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为3. 8% Cu0，6. 2% V2O5,16. O % MoO3，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至150°C，通入体积组成为NO 2000ppm、023 . 0%、氨氮比I. 2、平衡气为N2的原料气，空速ΙδΟΟΟΙΓ1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为98. I %。实施例6I、称取36克硝酸锌和13克硝酸铈溶解于50毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入球形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至400°C恒定4小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入7克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于180°C干燥2小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为2. 2% CuO,8. 3% ZnO,4. 8% CeO2，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至230°C，通入体积组成为NO 1200ppm、025 . 0%、氨氮比I. 2、平衡气为N2的原料气，空速 ΟΟΟΙΓ1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为95. 4%。实施例7I、称取24克硝酸铬和20克硝酸钛溶解于35毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入圆柱条形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至280°C恒定7小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入15克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上 述浸溃了活性组分的催化剂于160°C干燥8小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为，4. 7% CuO, 4. O % Cr2O3,4. 8% TiO2，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至250°C，通入体积组成为NO 1250ppm、025 . 5%、氨氮比I. 2、平衡气为N2的原料气，空速ZOOOOtT1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为96. 6%。实施例8I、称取24克硝酸铬和15克硝酸钛溶解于40毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入环形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至280°C恒定7小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入15克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于200°C干燥8小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为4. 7% CuO, 4. O % Cr2O3, 3. 7 % TiO2，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至180°C，通入体积组成为NO 1250ppm、025 . 5%、氨氮比I. 2、平衡气为N2的原料气，空速lOOOOtT1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为97. 5%。实施例9I、称取28克硝酸铬和15克硝酸钛溶解于40毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入三叶草形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至330°C恒定5小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入18克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于170°C干燥3小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为5. 6% CuO, 4. 6% Cr2O3, 3. 6 % TiO2，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至170°C，通入体积组成为NO 1250ppm、025 . 5%、氨氮比I. O、平衡气为N2的原料气，空速lOOOOh-1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为95.9%。
实施例10I、称取15克硝酸铁和20克硝酸锰溶解于30毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入圆柱条形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至360°C恒定2小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入15克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂； 5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于150°C干燥5小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为4. 7% CuO，I. 6 % Fe2O3,6. 2 % MnO2，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至120°C，通入体积组成为NO IOOOppm, 025 . 5%、氨氮比I. 2、平衡气为N2的原料气，空速lOOOOtT1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为95. 5%。实施例11I、称取15克硝酸锰和10克硝酸铈溶解于38毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入三叶草形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至380°C恒定5小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入18克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于220°C干燥6小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为5. 6% Cu0,4. 5%Mn02,3. 6% CeO2，其余为载体
Al2O3U将该催化剂用氮气升温至120°C，通入体积组成为N01250ppm、024. 0%、氨氮比I. 2、平衡气为N2的原料气，空速UOOOtT1，进行脱硝试验，此时NOx转化率为95. 7%。实施例12I、称取26克硝酸铬和25克硫酸钛溶解于35毫升水中，得助剂溶液；2、向上述助剂溶液中加入球形活性氧化铝100克，充分拌匀，得浸溃了助剂的载体；3、将上述浸溃了助剂的载体烘干，然后升温至250°C恒定2小时，自然冷却至室温即得含助剂的载体；4、将上述含助剂的载体加入3克硝酸铜配成的50克溶液中，充分拌匀即得浸溃了活性组分的催化剂；5、将上述浸溃了活性组分的催化剂于250°C干燥10小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂。所得催化剂质量百分比组成为1.0% CuO,4. 4% Cr2O3,4. 6% TiO2，其余为载体A1203。将该催化剂用氮气升温至380°C，通入体积组成为NO 5000ppm、022 . 5%、氨氮比I. 2、平衡气为N2的原料气，空速ZOOOOtT1，进 行脱硝试验，此时NOx转化率为98. 9%。
权利要求
1.一种硝酸尾气脱硝催化剂，其特征在于该催化剂以活性氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，2种MOx为助剂，M为铁、铬、镍、钒、锰、锌、镁、钛、锆、钥、钨或铈，催化剂质量百分比组成为氧化铜1% 10%，两种MOx助剂的总量为I % 25%，余量为氧化铝载体。
2.按权利要求I所述的一种硝酸尾气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，按下述步骤依次进行按照催化剂的质量百分比组成， .1)、将助剂金属盐配成溶液； .2)、将步骤I)所得的溶液加入活性氧化铝载体中，充分拌匀得浸溃了助剂的载体； .3)、将步骤2)所得浸溃了助剂的载体烘干，在250 600°C焙烧2小时得含助剂的载体； .4)、向步骤3)所得含助剂的载体加入含铜的溶液中，充分拌匀得浸溃了活性组分的催化剂； .5)、将步骤4)所得浸溃了活性组分的催化剂于120 250°C干燥2 10小时，自然冷却至室温即得硝酸尾气脱硝催化剂； 其中所述的活性氧化铝载体比表面积200 380m2/g，外形为球形、圆柱条形、环形或三叶草形。
3.按权利要求I所述的一种硝酸尾气脱硝催化剂的应用，其特征在于催化剂使用条件为常压，反应温度120 380°C，空速5000 200001Γ1，进口 NO含量500 5000ppm，02含量I. O 5. 5%，氨氮比I. O I. 2，平衡气为N20
全文摘要
本发明公开了一种硝酸尾气脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以活性氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，2种MOx为助剂，M为铁、铬、镍、钒、锰、锌、镁、钛、锆、钼、钨或铈，催化剂质量百分比组成为氧化铜1％～10％，两种MOx的总量为1％～25％，余量为氧化铝载体。制备方法为先用助剂金属盐溶液浸渍活性氧化铝，经过干燥焙烧后，再浸渍铜盐溶液，经干燥后制得催化剂。本发明的催化剂适用于硝酸尾气中NOx脱除，最低反应温度可达到120℃。催化剂具有起活温度低，NOx转化率高，制备工艺简单等显著优点。
文档编号B01J23/86GK102631921SQ20121007996
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者李小定, 李璐, 李耀会, 王杰, 章小林 申请人:华烁科技股份有限公司