专利名称：一种香豆素类杀鼠剂的氨基修饰分子印迹材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有核-壳结构的氨基功能化分子印迹复合材料的制备方法，尤其涉及一种香豆素类杀鼠剂的氨基修饰分子印迹材料的制备方法。
背景技术：
近年来，氯杀鼠灵[化学名3-( a-对氯苯基-P -乙酰乙基) -4_羟基香豆素]与杀鼠灵[化学名3-(1-丙酮基苄基)-4-羟基香豆素]作为第一代抗凝血类杀鼠剂，因其具有高效、广谱、适口性好等特点，至今仍在许多地方推广使用。与此同时，鼠药的大量使用造成了地表水的不同程度污染，但目前还缺乏对氯杀鼠灵和杀鼠灵等香豆素类杀鼠剂的高效、高选择性的富集净化方法。鉴于此，开展环境水样中香豆素类鼠药的富集净化技术研究，对香豆素类鼠药分析技术的进步及其污染防治具有重要的推动作用，而且对保证居民的饮水安全、保障居民的身体键康、促进卫生检验技术的进步，具有重要的现实意义。分子印迹聚合物(MIP)作为一种新兴的富集材料，其在环境有机污染物分析的样品前处理中具有广阔的应用前景。但现有的有关环境有机污染物分子印迹聚合物的制备技术主要集中在双酚A等酚类环境雌激素，如R. Zhu等报道的(R. Zhu, ff. H. Zhao, M. J.Zhai, et al. Anal. Chim. Acta, 2010, 658: 209.)以双酌 A 为模板分子、二氧化娃为载体的用于富集分离污水中双酚A的纳米级分子印迹聚合物。关于香豆素类杀鼠剂的富集净化，文献主要采用⑶XlOI、⑶X201、⑶X301、⑶X403、⑶X501、XAD-2等聚合树脂(谭家镒，姜兆林，吴玉红.分析科学学报，1999，15, 229.)和混合型Oasis HLB固相萃取小柱(M.CJin, X. H Chen, Y. Zhu. J. Chromatogr. A, 2007，1155: 57)等，但这些富集材料不具有分子印迹聚合物特异的高选择性，且富集能力弱，因此，其应用受到了一定程度的限制。但目前关于香豆素类杀鼠剂的分子印迹聚合物的制备尚未见文献报道。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种香豆素类杀鼠剂的氨基修饰分子印迹材料的制备方法，本发明制备工艺简单、官能团比例可控，所制备的香豆素类杀鼠剂的氨基功能化分子印迹复合材料具有良好的可预期性和可剪裁性。为了解决上述技术问题，本发明采用香豆素类杀鼠剂(如杀鼠灵)为模板分子，通过缩合反应制备了一种香豆素类杀鼠剂的氨基功能化分子印迹复合材料，该方法包括以下步骤
(1)、制备富含环氧基的单分散聚合物复合微球在80°C条件下，聚合单体、功能单体与交联剂在引发剂的作用下，经悬浮聚合反应制备得到含有环氧基的单分散聚合物复合微球；
(2)、制备模板分子与氨基功能基团的复合反应液在60°C条件下，在甲醇体系中，模板分子与功能基经氢键作用力相互结合，形成模板分子与氨基功能基团的复合反应液。(3)、制备香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料步骤(I)和步骤(2)所得产物经开环反应对材料进行表面功能化修饰，最终得到具有核-壳结构的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料。本发明的优点和有益效果
I、本发明利用悬浮聚合、氢键键合、开环反应、功能化修饰等手段制备得到富含氨基官能团的氨基功能化分子印迹复合材料。本发明先合成得到环氧基功能化聚合物复合微球，通过改进和优化工艺将小分子氨基化反应应用到聚合物复合微球的氨基功能化反应上，将经氢键作用力键合有模板分子的氨基官能团嫁接到富含环氧基的聚合物复合微球上，得到氨基功能化分子印迹复合材料。所制备的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料对于香豆素类杀鼠剂具有专一的选择性和极强的吸附能力，克服了谭家镒等报道的采用⑶XlOl等树脂(谭家镒，姜兆林，吴玉红.分析科学学报，1999，15，229.)对香豆素类杀鼠剂选择性差和富集能力弱等不足。2、本发明的氨基功能化分子印迹复合材料，具有制备工艺简单和官能团比例可控的优点，并将其应用于富集生活饮用水中残留的痕量香豆素类杀鼠剂，能达到较高的富集 倍数。
图I是本发明的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料中功能高分子对纳米Fe3O4的包覆流程示意 图2是本发明的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料中模板分子与活性吸附位点键合流程示意 图3是本发明的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料中键合有模板分子的氨基功能化分子印迹复合材料制备流程示意 图4是本发明的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料中对模板分子进行洗脱示意 图5是根据本发明实施例，得到的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料的透射电镜照片；
图6是根据本发明实施例，得到的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料的热重差热分析 图7是根据本发明实施例，得到的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料的红外光谱分析 图8是根据本发明实施例，得到2种香豆素类杀鼠剂的多反应监测(MRM)色谱图，图中，I为杀鼠灵；2为氣杀鼠灵。
具体实施例方式本发明香豆素类杀鼠剂的氨基修饰分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤
I、制备富含环氧基的单分散聚合物复合微球采用悬浮聚合法制备得到高环氧基功能团含量单分散的聚合物复合微球。该步骤具体为依次量取I. 0-20. OmL环氧基功能化单体、2. 0-10. OmL聚合单体、0-4. OmL交联剂，并将其加入到50. 0-500. OmL分散剂中，60°C下超声分散I. 0-10. 0分钟；然后加入0. 5-5. Og引发剂，在60-90°C，搅拌速度为300-900转/分钟，恒温恒速机械搅拌，反应0. 5-5. 0小时后，用乙醇洗涤数次至pH为6-8，30-90°C真空干燥1_24小时，制得富含环氧基的单分散聚合物复合微球。分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种。聚合单体为烷基丙烯酸酯、苯乙烯及其取代物中的至少一种，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种。环氧基功能化单体为烷基丙烯酸缩水甘油酯中至少一种；进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙基丙烯酸缩水甘油酯。交联剂为二乙烯基苯、双丙烯酰胺及其取代物、烷基丙烯酸乙二醇及其酯交联剂中的至少一种；进一步优选为二乙烯基苯、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂中的至少一种。引发剂为过氧化二酰、偶氮二异腈类化合物中至少一种，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过甲氧基苯甲酰中至少一种。2、制备模板分子与氨基功能基团的复合反应液在60°C条件下，在甲醇体系中，模板分子与氨基功能试剂经氢键作用力相互结合，形成模板分子与氨基功能基团的复合反应液。
该步骤具体为将2. 0-10. Og模板分子和氨基功能试剂5. 0-20. OmL加入到50-500. OmL反应溶剂中，超声分散I. 0-10. 0分钟，在30_80°C条件下，搅拌速度为100-600转/分钟，恒温磁力搅拌反应2. 0-6. 0小时，制得模板分子与氨基功能基团的复合反应液。模板分子为香豆素类化合物中的至少一种，优选氯杀鼠灵与杀鼠灵中的至少一种。氨基功能试剂为烷基多胺、醇胺、脂环胺类化合物中的至少一种，优选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种。反应溶剂可以是无水乙醇、无水甲醇、醇水混合液中的至少一种，进一步优选为无水甲醇。3、制备香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料步骤(I)和步骤(2)所得产物经开环反应对材料进行表面功能化修饰，最终得到具有核壳结构的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料。该步骤具体为称取0. 5-10. Og步骤(I)所制得环氧基功能化聚合物复合微球，加入到步骤(2)所制得模板分子与氨基功能基团的复合反应液体系中，超声分散I. 0-10. 0分钟，在30-80°C条件下，搅拌速度为100-600转/分钟，恒温磁力搅拌反应6. 0-12. 0小时后，用超纯水洗涤数次至PH为6-8，再用甲醇超声洗涤数次至模板分子不被检出，30-90°C真空干燥1-24小时，制得具有核壳结构的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料。下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，是本发明的优势和有益效果更加突出，但本发明不仅仅局限于以下实施例。实施例I
(I)称取2. Og聚乙烯醇217于500. OmL超纯水中，加热溶解，以此作为分散剂；将聚合单体甲基丙烯酸甲酯(4. OmL)、功能化单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(4. OmL)、交联剂二乙烯基苯(2. OmL)，在搅拌下依次滴加到反应体系中，60°C下超声分散5. 0分钟，使反应体系分散均匀。将I. Og过甲氧基苯甲酰引发剂溶解在20. OmL热乙醇溶液中，在80 800转/分钟的转速下，滴加到上述反应体系中，恒温恒速反应3. 0小时，先后用超纯水和乙醇洗涤数次，60°C真空干燥12小时，制得环氧基功能化聚合物复合微球。(2)分别称取2. Og模板分子和10. OmL氨基功能试剂，并将其加入到100. OmL甲醇反应介质中，超声分散2. 0分钟，在60°C条件下，搅拌速度为400转/分钟，恒温磁力搅拌反应3. O小时，制的模板分子与氨基功能基团的复合反应液；
(3)称取2. Og步骤(I)所制得环氧基功能化聚合物复合微球，加入到步骤(2)所制得模板分子与氨基功能基团的复合反应液体系中，在步骤(2)的反应条件下，继续反应8. 0小时后，用超纯水洗涤数次至PH为6-8，再用甲醇超声洗涤数次至模板分子不被检出，60°C真空干燥12小时，制得具有核壳结构的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料。实施例2-1权利要求
1.一种关于香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料的制备方法，其特征在干，该方法包括以下步骤 (1)、制备富含环氧基的单分散聚合物复合微球在80°C条件下，聚合单体、功能単体与交联剂在引发剂的作用下，经悬浮聚合反应制备得到含有环氧基的单分散聚合物复合微球； (2)、制备模板分子与氨基功能基团的复合反应液在60°C条件下，在甲醇体系中，模板分子与功能基团通过氢键作用力相互结合，形成模板分子与氨基功能基团的复合反应液； (3)、制备香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料步骤(I)和步骤(2)所得产物经开环反应对材料进行表面功能化修饰，最終得到具有核-壳结构的香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在干，所述步骤I具体为依次量取I. 0-20. OmL环氧基功能化单体、2. 0-10. OmL聚合用单体、0-4. OmL交联剂，并将其加入到50. 0-500. OmL分散剂中，60°C下超声分散I. 0-10. O分钟；然后加入O. 5-5. Og引发剂，在60-900C，搅拌速度为300-900转/分钟，恒温恒速机械搅拌，反应O. 5-5. O小时后，用こ醇洗涤数次至pH为6-8，30-90°C真空干燥1_24小吋，制得富含环氧基的单分散聚合物复合微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，所述分散剂可以为聚こニ醇、聚こ烯醇、聚丙ニ醇中的至少ー种；所述聚合単体可以为烷基丙烯酸酷、苯こ烯及其取代物中的至少ー种，进一歩优选为甲基丙烯酸甲酷、苯こ烯中的至少ー种；环氧基功能化単体为烷基丙烯酸缩水甘油酯中至少ー种；进ー步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯或こ基丙烯酸缩水甘油酷；交联剂为ニこ烯基苯、双丙烯酰胺及其取代物、烷基丙烯酸こニ醇及其酯交联剂中的至少ー种；进ー步优选为ニこ烯基苯、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂中的至少ー种；引发剂为过氧化ニ酰、偶氮ニ异腈类化合物中的至少ー种，优选偶氮ニ异丁臆、偶氮ニ异庚臆、过甲氧基苯甲酰中的至少ー种。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在干，所述步骤2具体为将2.0-10. Og模板分子和氨基功能化试剂5.0-20.0 mL加入到50-500.0 mL反应溶剂中，超声分散·1.0-10. O分钟，在30-80°C条件下，搅拌速度为100-600转/分钟，恒温磁力搅拌反应·2.0-6. O小时，制得模板分子与氨基功能基团的复合反应液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在干，所述模板分子为香豆素类化合物中的至少ー种，优选杀鼠灵与氯杀鼠灵中的至少ー种；氨基功能化试剂为烷基多胺、醇胺、月旨环胺类化合物中的至少ー种，优选こニ胺、ニこ烯三胺、三こ烯四胺、四こ烯五胺中的至少ー种；反应溶剂可以是无水こ醇、无水甲醇、醇水混合液中的至少ー种，进ー步优选为无水甲醇。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为称取O.5-10. Og步骤(I)所制得富含环氧基的单分散聚合物复合微球，加入到步骤(2)所制得模板分子与氨基功能基团的复合微乳液体系中，超声分散I. 0-10. O分钟，在30-80°C条件下，搅拌速度为100-600转/分钟，恒温磁力搅拌反应6. 0-12. O小时后，用超纯水洗涤数次至pH为6_8，再用甲醇超声洗涤数次至模板分子不被检出，30-90°C真空干燥1-24小时，制得具有核壳结构的香豆素类杀鼠剂的氨基功能化分子印迹复合 材料。
全文摘要
本发明公开了一种关于香豆素类杀鼠剂氨基功能化分子印迹复合材料的制备方法，将分散剂溶解于热水中，加入聚合单体、功能单体和交联剂，超声分散；加入引发剂，加热，搅拌反应，得到富含环氧基的单分散聚合物复合微球，洗涤至pH为6-8，干燥；加入模板分子与氨基功能化试剂的复合反应液，加热，搅拌反应，得到键合模板分子的氨基功能化分子印迹复合材料，洗涤至pH为6-8，干燥；超声洗脱模板分子，得到目标产物。本发明具有制备工艺简单、官能团比例可控等特点，并将其应用于富集净化环境水样中残留的痕量香豆素类杀鼠药，能达到较高的富集倍数。
文档编号B01J20/30GK102731714SQ201210107239
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者赵永纲, 金米聪, 陈晓红 申请人:宁波市疾病预防控制中心