专利名称：一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及工业气体的分离精制技术领域，更具体的涉及一种碳分子筛吸附剂的制备方法，尤其是具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法。
背景技术：
碳分子筛(Carbon Molecular Sieves, CMS)是一种新型的吸附剂，由于碳分子筛具有特殊的微孔结构和纳米空间极高的反应活性和吸附富集与反应性能，而且还具有熔点高、抗酸碱腐蚀的性质，因此碳分子筛被广泛应用于化学工业上的制氮制氢、环境保护中的污水处理、从掩埋气中回收甲烷等各个领域。我国是煤炭生产大国，每年由于采煤排放的低浓度煤层气多达120X 108m3，占全球 煤矿开采向大气排放甲烷总量的1/3。目前我国对这部分低浓度煤层气的利用率仅占总排放量的5-7%，绝大部分排放到大气中，不仅浪费资源，而且会引起大气污染。我国采煤向大气中排放的大量甲烷已引起其它国家的担心。制约这部分煤层气利用的一个重要因素是其甲烷含量低下，如果将其纯度提高到CH4含量在80%以上，就能作为高能燃料和化工原料；如果CH4含量达到95%，就能并入天然气管道输送，广泛应用于各种化工领域。由于低浓度瓦斯气的特殊性，在开发低浓度煤层气过程中经常由于静电造成爆炸，不仅影响了煤矿开采效率，更造成人员的人身伤害，造成财产的巨大损失。目前国内外研究发明的碳分子筛基本只注重高分离性能，对抗静电性研究较少，因此，适用于煤矿低浓度瓦斯气的碳分子筛吸附剂相对比较少。本发明制备的碳分子筛不仅具有高吸附性能，而且具有优良的防静电性，可提高煤矿瓦斯气安全开采、降低环境污染，同时还有助于解决我国能源结构不合理、能源短缺等难题。碳分子筛制备原料比较多，国内发明专利中，李兰廷、刘瑾分别采用煤为原料制备碳分子筛，查庆芳等人用石油焦作为原料制备，美国的H. J Schroth利用椰壳制备碳分子筛，日本的Kuraray利用活性炭直接制得碳分子筛。这些发明专利及文献报道中，原料成本及原料自身性能有很大差异，并且在国内外专利及文献报道中，并无涉及碳分子筛抗静电性研究。因此实际生产中需要考虑到原料的成本高低和来源难易以及工业化的实现难易和环境的影响等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法使用该方法获得的碳分子筛不仅对CH4具有高吸附量，选择吸附系数大，强度好，成本低，无污染，而且可以有效防止低浓度瓦斯气的爆炸问题。为了达到上述目的，本发明采用以下技术步骤(I)、原料处理以有机高分子聚合物为原料，置于恒温干燥箱内在温度为50 150°C条件下，干燥2 10h，将干燥后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至I. 5cm以下的颗粒，粉碎后的高分子聚合物再用球磨或气磨进一步细粉碎，制得粒径为I 10微米的颗粒；(2)、成型
将细粉碎后的高分子聚合物与粘结剂及助剂按质量比为I : I : O. I 3:1: O. I混合搅匀，用油压机挤压成型，成型压力为10 40MPa，成型后在60-120°C条件下干燥2 10h，制得前驱体；(3)、碳化在N2保护状态下，升温速率为2 25°C /min,升温至700 1200°C对前驱体进行碳化，恒温时间为I 5h ;(4)、活化在队保护状态下以I 30°C /min的升温速率升温至活化温度，再将活化剂通过碳化过的前驱体进行活化，活化温度为500 1000°C，活化时间为O. 5 5h ;活化剂条件不适宜，造成活化不完全，孔道不能完全被打开，孔隙得不到发展，活化效果不明显，活化过度，微孔会进一步被烧蚀，形成微孔击穿，造成比表面积变小，同样达不到活化扩孔的效果。因此选择合适的活化条件有利于碳分子筛性能的提高。(5)、碳沉积调孔将碳分子筛放入液相调孔剂中浸溃，浸溃时间为O. 5 5小时，然后在N2保护状态下升温至液相碳沉积温度，待液相碳沉积结束后，再调温至气相碳沉积温度，用气相调控剂进行气相碳沉积调孔；所述的液相碳沉积温度为600 1100°C，液相沉积时间为O. 5 3h，气相碳沉积温度为700 1200°C，气相沉积时间为I 4h，冷却至室温即得以微孔为主的碳分子筛产品，该产品电阻小于IO6 Ω，属于静电导体，并且对甲烷具有高吸附量，对氧气/甲烷(02/CH4)和氮气/甲烷(N2/CH4)的分离系数分别彡5。步骤(I)所述的有机高分子聚合物为糠醇树脂材料、脲醛树脂材料中的一种或二种任意比例混合，优选糠醇树脂材料，糠醇树脂材料可以采用热固糠醇树脂、工业树脂泡沫等工业废料。步骤(2)所述的粘结剂为丙烯酰胺、聚乙烯醇，羧甲基纤维素、酚醛树脂、木质素中的一种或二至五种的任意比例混合；所述的助剂为淀粉、三乙醇胺、聚乙二醇中一种或二至三种的任意比例混合。步骤(4)所述的活化剂为水蒸气、空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或者几种的任意比例混合。步骤(5)所述的液相调孔剂为苯、甲苯、苯乙烯、乙醇、乙二醇的一种活二至五种的任意比例混合，所述的气相调控剂为饱和气体或不饱和气体，饱和气体或不饱和气体为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九中的任意比例混合。优选苯、甲苯、丙烯、甲烷。步骤(5)中调孔处理后的碳分子筛的比表面积是900 2800m2/g，细孔容积是
O.I 3cm3/g，电阻为 1000 50000 Ω。该种碳分子筛吸附剂的制备方法，所述碳沉积调控步骤后还包括检测采用美国麦克公司全自动比表面积和孔隙分析仪GEMINV230、美国康塔全自动物理吸附仪Autosorb-IMP对成品进行检测，检测合格后密封真空包装。产品有诸如使空气中的氧气和氮气分离以制造氮气、从甲醇分解气中除去二氧化碳等以制造氢气、从焦炉气中除去甲烷等以制造氢气、从燃烧废气中浓缩二氧化碳以制造二氧化碳，从煤矿瓦斯气中除去参杂组分制备高浓度甲烷等的功用。本发明涉及一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制造工艺，本发明制备的碳分子筛电阻为1000 50000 Ω，具有优良的防静电性，对甲烷具有高吸附量，对02/014和N2/CH4的分离系数分别> 5。本发明具有以下优点和效果(I)采用糠醇树脂材料来制造碳分子筛，糠醇树脂材料可以采用热固糠醇树脂、工业糠醇树脂泡沫等工业废料，降低了成本，并且还对废物进行了利用；(2)本发明以高分子聚合物为原料，产生的污染程度相对比较低，且使生产成本低廉；(3)本发明利用液相碳沉积与气相碳沉积相结合的方法对碳分子筛进行调孔，既弥补了液相碳沉积沉积效果不好的缺点，同时改善了气相碳沉积沉积时间过长的不足之处，沉积效果远好于二者单独沉积时的效果。(4)本发明产品对CH4具有高吸附量，对02/CH4和N2/CH4的分离系数分别彡5 ；(5)所生产的碳分子筛的电阻为1000 50000 Ω，属于静电导体，可有效避免煤矿低浓度瓦斯利用中因静电产生的爆炸问题。
具体实施例方式下面以糠醇树脂、脲醛树脂为高分子聚合物的优选材料，通过本发明制备方法制备碳分子筛，制备中，粘接剂选择丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、酚醛树脂、木质素中的一种或二至五种的任意比例混合；助剂选择淀粉、三乙醇胺、聚乙二醇中一种或二至三种的任意比例混合；活化剂选择水蒸气、空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或者几种的任意比例混合；液相调孔剂选择苯、甲苯、苯乙烯、乙醇、乙二醇的一种或二至五种的任意比例混合；气相调控剂为饱和气体或不饱和气体，饱和气体或不饱和气体为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九中的任意比例混合。实施例I :(I)、原料处理以糠醛树脂为原料，置于恒温干燥箱内，温度分别选择50°C或60°C或70°C或80°C或90°C或100°C条件下，依次干燥2h或3h或4h或61!或10h，将干燥后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至I. 5cm以下的颗粒，粉碎后的高分子聚合物还达不到所需粒径，用球磨或气磨进一步细粉碎，制得粒径为I微米或3微米或5微米或7微米颗粒；(2)、成型将细粉碎后的高分子聚合物与粘结剂及助剂按质量比为I : I : O. I或I. 5 : I : O. I或2 : I : O. I或2. 5 : I : O. I混合搅匀，粘结剂为丙烯酰胺或聚乙烯醇或羧甲基纤维素或酚醛树脂或木质素，助剂为淀粉或三乙醇胺或聚乙二醇，用油压机挤压成型，成型压力为IOMPa或20MPa或30MPa或40MPa，成型后在60°C或70°C或80°C或90°C或100°C条件下干燥2h或3h或4h或5h，制得前驱体；(3)、碳化 在N2保护状态下，升温速率为2°C /min或4°C /min或6°C /min或8°C /min或10°c /min，升温至700°C或750°C或800°C或850°C进行碳化，恒温时间为Ih或2h或3h或4h ；(4)、活化在N2保护状态下以1°C /min或5°C /min或10°C /min或15°C /min的升温速率升温至活化温度，再将活化剂通过碳化过的前驱体进行活化，活化剂为水蒸气或空气或氧气或二氧化碳或一氧化碳，活化温度为500°C或550°C或600°C或650°C，活化时间为O. 5h或Ih 或 I. 5h 或 2h ;(5)、碳沉积调孔
将碳分子筛放入液相调孔剂中浸溃,浸溃时间为O. 5h或Ih或I. 5h或2h,然后在N2保护状态下升温至液相碳沉积温度，液相调孔剂为苯或甲苯或苯乙烯或乙醇或乙二醇，待液相碳沉积结束后，再用气相调控剂进行气相碳沉积调孔，气相调控剂为乙烯或丙烯或异丁烯或气化后的苯或甲苯或苯乙烯或甲烷或丙烷，冷却后得到碳分子筛产品。所述的液相碳沉积温度为600°C或650°C或700°C或750°C，液相沉积时间为O. 5h或Ih或I. 5h或2h，气相碳沉积温度为700°C或750°C或800°C或850°C，气相沉积时间为Ih或2h或3h或4h，冷却至室温即得具有防静电性能的碳分子筛产品；经检测，得到的碳分子筛产品比表面积是700或900或1100或1200或1500或2000或2600m2/g，且细孔容积是O. I或O. 3或O. 5或O. 7或O. 9cm3/g，电阻是2000或5000或 10000 或 16000 或 20000 Ω。实施例2 (I)、原料处理以糠醛树脂为原料，置于恒温干燥箱内在温度为55°C或65°C或75°C或85°C或95°C或120°C条件下，干燥Ih或5h或9h或14h或18h，将干燥后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至I. 5cm以下的颗粒，粉碎后的高分子聚合物还达不到所需粒径，用球磨或气磨进一步细粉碎，制得粒径为2微米或4微米或6微米或8微米颗粒；(2)、成型将细粉碎后的高分子聚合物与粘结剂及助剂按质量比为1.2 : I : O. I或1.7 : I : O. I或2.5 : I : O. I或2.9 : I : O. I混合搅匀，粘结剂为丙烯酰胺或聚乙烯醇或羧甲基纤维素或酚醛树脂或木质素，助剂为淀粉或三乙醇胺或聚乙二醇，用油压机挤压成型，成型压力为15MPa或25MPa或35MPa或45MPa，成型后在80°C或90°C或100°C或110°C或120°C条件下干燥3h或5h或7h或9h，制得前驱体；(3)、碳化:在N2保护状态下，升温速率为3°C /min或5°C /min或7°C /min或9°C /min或ire /min，升温至800°C或850°C或900°C或950°C进行碳化，恒温时间为Ih或3h或4h或5h ；(4)、活化在N2保护状态下以2 V /min或4°C /min或6°C /min或8°C /min的升温速率升温至活化温度，再将活化剂通过碳化过的前驱体进行活化，活化剂为水蒸气或空气或氧气或二氧化碳或一氧化碳，活化温度为600°C或650°C或700°C或750°C，活化时间为O. 5h或
I.5h 或 2h 或 2. 5h ；
(5)、碳沉积调孔将碳分子筛放入液相调孔剂中浸溃,浸溃时间为O. 5h或I. 5h或2h或2. 5h,然后在N2保护状态下升温至液相碳沉积温度，液相调孔剂为苯或甲苯或苯乙烯或乙醇或乙二醇，待液相碳沉积结束后，再用气相调控剂进行气相碳沉积调孔，气相调控剂为乙烯或丙烯或异丁烯或气化后的苯或甲苯或苯乙烯或甲烷或丙烷，冷却后得到碳分子筛产品。所述的液相碳沉积温度为700°C或750°C或800°C或850°C，液相沉积时间为O. 5h或I. 5h或2h或
2.5h，气相碳沉积温度为800°C或850°C或900°C或950°C，气相沉积时间为I. 5h或2. 5h或
3.5h或4. 5h，冷却至室温即得具有防静电性能的碳分子筛产品；经检测得到的碳分子筛产品比表面积是800或900或1200或1300或1500或2200或2800m2/g，且细孔容积是O. 2或O. 4或O. 6或O. 8或O. 9cm3/g，电阻是8000或9000或 14000 或 17000 或 30000 Ω。 实施例3 (I)、原料处理以脲醛树脂为原料，置于恒温干燥箱内在温度为70°C或80°C或90°C或100°C或110°C或120°C条件下，干燥2h或4h或6h或81!或10h，将干燥后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至I. 5cm以下的颗粒，粉碎后的高分子聚合物还达不到所需粒径，用球磨或气磨进一步细粉碎，制得粒径为2. 5微米或4. 5微米或6. 5微米或8. 5微米颗粒；(2)、成型:将细粉碎后的高分子聚合物与粘结剂及助剂按质量比为I. I : I : O. I或1.5 : I : O. I或2.4 : I : O. I或2.7 : I : O. I混合搅匀，粘结剂为丙烯酰胺或聚乙烯醇或羧甲基纤维素或酚醛树脂或木质素，助剂为淀粉或三乙醇胺或聚乙二醇，用油压机挤压成型，成型压力为19MPa或26MPa或35MPa或41MPa，成型后在85°C或95°C或105°C或115°C或125°C条件下干燥4h或6h或8h或10h，制得前驱体；(3)、碳化在N2保护状态下,升温速率为14°C /min或16°C /min或18°C /min或20°C /min或22°C /min，升温至800°C或850°C或900°C或950°C进行碳化，恒温时间为Ih或3h或4h或5h ；(4)、活化在N2保护状态下以6°C /min或8°C /min或10°C /min或12°C /min的升温速率升温至活化温度，再将活化剂通过碳化过的前驱体进行活化，活化剂为水蒸气或空气或氧气或二氧化碳或一氧化碳，活化温度为700°C或750°C或800°C或850°C，活化时间为O. 8h或
I.8h 或 2. 4h 或 2. 6h ；(5)、碳沉积调孔将碳分子筛放入液相调孔剂中浸溃，浸溃时间为O. 7h或I. 6h或2. 4h或2. 8h，然后在N2保护状态下升温至液相碳沉积温度，液相调孔剂为苯或甲苯或苯乙烯或乙醇或乙二醇，待液相碳沉积结束后，再用气相调控剂进行气相碳沉积调孔，气相调控剂为乙烯或丙烯或异丁烯或气化后的苯或甲苯或苯乙烯或甲烷或丙烷，冷却后得到碳分子筛产品。所述的液相碳沉积温度为800°C或850°C或900°C或950°C，液相沉积时间为O. 6h或I. 6h或2. 3h或2. 7h，气相碳沉积温度为900°C或950°C或1000°C或1050°C，气相沉积时间为I. 6h或2.7h或3. 9h或4. 2h，冷却至室温即得以微孔为主的碳分子筛产品；
经检测得到的碳分子筛产品比表面积是800或900或1200或1300或1500或2200 或 2800m2/g，且细孔容积是 O. 2 或 O. 4 或 O. 6 或 O. 8 或 O. 9cm3/g,对 02/CH4 和 N2/CH4的分离系数分别彡5，电阻是9000或10000或18000或24000或36000 Ω。
权利要求
1.一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法，其步骤是 (1)原料处理 以有机高分子聚合物为原料，在温度为50 150°C条件下，干燥2 10h，将干燥后的高分子聚合物粉碎，制得粒径为I 10微米的颗粒； (2)成型 将高分子聚合物颗粒与粘结剂及助剂按质量比为I : I : 0. I 3 : I : 0.1混合搅匀，然后挤压成型，成型压力为10 40MPa，成型后在60 120°C条件下干燥2 10h，制得前驱体； (3)碳化 在N2保护状态下，升温速率为2 25°C /min,升温至700 1200°C对前驱体进行碳化，恒温时间为I 5h ; (4)活化 在N2保护状态下以I 30°C /min的升温速率升温至活化温度，再将活化剂通过碳化过的前驱体进行活化，活化温度为500 1000°C，活化时间为0. 5 5h ; (5)碳沉积调孔 将活化后的碳分子筛放入液相调孔剂中浸溃，浸溃时间为0. 5 5小时，然后在N2保护状态下，升温至液相碳沉积温度进行液相碳沉积调孔，待液相碳沉积结束后，再调节温度至气相碳沉积温度，用气相调孔剂进行气相碳沉积调孔；所述的液相碳沉积温度为600 1100°C，液相沉积时间为0. 5 3h，气相碳沉积温度为700 1200°C，气相沉积时间为I 4h，冷却至室温即得具有防静电性能的碳分子筛产品； 所述有机高分子聚合物为糠醇树脂材料、脲醛树脂材料中的一种或二种任意比例混口 o
2.根据权利要求I所述的一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的粘结剂为丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、酚醛树脂、木质素中的一种或二至五种的任意比例混合。
3.根据权利要求I所述的一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的助剂为淀粉、三乙醇胺、聚乙二醇中一种或二至三种的任意比例混口 o
4.根据权利要求I所述的一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的活化剂是水蒸气、空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或者几种的任意比例混合。
5.根据权利要求I所述的一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的液相调孔剂为苯、甲苯、苯乙烯、乙醇、乙二醇的一种或二至五种的任意比例混合；所述的气相调控剂为饱和气体或不饱和气体，饱和气体或不饱和气体为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九中的任意比例混合。
6.根据权利要求I所述的一种防静电碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中调孔处理后的碳分子筛的比表面积是900 2800m2/g，细孔容积是0. I 3cm3/g,电阻为 1000 50000 Q。
全文摘要
本发明公开了一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法，该方法是以高分子糠醇树脂、脲醛树脂聚合物为原料，经过粉碎、细粉碎、成型、碳化、活化和碳沉积调孔等工艺，采用本发明方法制备出用于低浓度瓦斯气变压吸附分离CH4气的碳分子筛，该碳分子筛不仅对CH4具有高吸附量，选择吸附系数大，强度好，成本低，无污染，而且可以有效防止低浓度瓦斯气的爆炸问题。
文档编号B01J20/30GK102631887SQ20121012269
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者卜佳, 姜丰, 李家鸣, 李广学, 褚杨, 詹华露, 赵明珠 申请人:安徽理工大学