专利名称：一种改性斜发沸石复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于地下水修复领域，具体涉及一种改性斜发沸石复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
六价铬是土壤和地下水中最常见的重金属污染物之一。制革、冶金、化学工业是六价铬污染的主要来源。六价铬化合物在体内具有致癌作用，还会引起诸多的其他健康问题。摄入过量的六价铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。因此为保护人们的健康，必须对六价铬污染的地下水和土壤进行修复。常见的修复方法包括原位修复的方法(如利用渗透反应墙修复六价铬污染物)和异位修复的方式(如将重金属污染土壤挖掘，然后采用化学淋洗等方式修复)。在大多污染场地，由于修复成本和技术的限 制，原位修复技术被认为是性价比更高的修复技术。在这些可以被用于原位修复的方法中，渗透反应墙是一种非常具有吸引力的选择之一。这是因为，渗透反应墙原理简单容易操作，并且不会带来环境副作用。在所有渗透反应墙中最引人注目的是选取斜发沸石作为活性材料，无数实验研究表明，斜发沸石能吸附水中的六价铬，并且不会造成环境副作用。另外，一些场地实验研究结果表明以斜发沸石为基础的渗透反应墙在原位修复中能发挥重要的作用，特别是在六价铬浓度较高的水污染区域。通过斜发沸石的表面改性将提升斜发沸石对于受六价铬污染地下水的修复能力。然而，由于技术的限制，迄今为止，对于斜发沸石表面改性的研究依然停留在基础阶段，有待进一步挖掘。斜发沸石的表面改性并不容易，首先，需要选取适宜的表面改性剂，而众多传统的表面改性剂，并不能有效提高斜发沸石对于六价铬的吸附能力；另外，即使某些表面活性齐U，确实能增强斜发沸石对于六价铬的吸附能力，但在水流的持续作用下，表面改性剂也容易脱落而失去效果，因此很难让表面活性剂和斜发沸石有效结合；最后，传统的斜发沸石改性方案，强调的是增强斜发沸石对于六价铬的吸附能力，但在地下水的长期作用下，受沸石表面吸附的六价铬会被重新解析，这使得修复难以达到理想效果。在上述条件下，斜发沸石的传统的表面改性方法，不容易起到有效修复六价铬污染的效果。加之没有良好的加工成型技术，就很投入到工业应用中，因此利用斜发沸石建立渗透反应墙的六价铬地下水修复技术，存在着重大的局限。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，提出本发明。本发明的一个目的在于提供一种改性斜发沸石复合材料。本发明的改性斜发沸石复合材料包括斜发沸石、斜发沸石粉、表面改性剂、还原铁粉以及蒸馏水混合，混合质量比为145 205 50"450 :30 200 :10 100 100^1000o斜发沸石为石尺寸范围在0. 22^1. 25mm之间。
表面改性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB-Br或十六烷基三甲基氯化铵CTAB-Cl。表面改性剂CTAB-Br或CTAB-Cl的浓度范围在在f 40g/l之间，最佳的浓度范围在16 20g/l之间。本发明的另一个目的在于提供一种改性斜发沸石复合材料的制备方法。
本发明的改性斜发沸石复合材料的制备方法包括以下步骤I)将斜发沸石、斜发沸石粉、表面改性剂、还原铁粉、蒸馏水按质量比145 205 50 450 :30 200 :10 100 :100 1000混合，并搅拌均匀；2)在烘箱中进行逐渐均匀升温，直至温度达到6(TlO(rC ；3)恒温12 96小时后，自然降温。其中，在步骤I)中还原铁粉粘置于斜发沸石的表面，增强对于六价铬的降解功能。在步骤2)中采用低温烘培工艺，并确保在进入烘培之前材料混合完全均匀，并且在烘培过程中受热均匀，蒸发掉所有的水并加强材料硬度。本发明的又一个目的在于提供上述改性斜发沸石复合材料用于渗透反应墙修复受污染的地下水的用途。本发明的优点(I)所选取的斜发沸石具有良好的吸附水中六价铬的功能；(2)与通常的斜发沸石相比，改性斜发沸石复合材料用于渗透反应墙大大增强了对于受六价铬污染地下水的修复能力，经过沸石粉和CTAB-Br表面改性的斜发沸石对于六价铬的吸附能力约为未经改性斜发沸石的61倍；同时因为具备还原铁粉，可以有效地将吸附的六价铬反应降解，因此解决了因地下水流长时间作用以致六价铬重新解吸的难题，更加进一步增强了这种复合材料对于六价铬地下水污染的修复能力。
图I为采用本发明的改性斜发沸石复合材料与现有技术的斜发沸石修复地下水的对比图。以0. 5m/d的流速对的柱子(直径40mm，长度200mm)持续注入六价铬浓度为50mg/I的重铬酸钾溶液，系列I柱子中填充本发明的改性斜发沸石复合材料，系列2柱子中填充现有技术的斜发沸石，二者柱子出口溶液的六价铬浓度随时间的变化图。由图I可见，本发明的改性斜发沸石复合材料，六价铬溶液渗出更慢，说明有更多的六价铬在柱子中被复合材料吸附和反应。
具体实施例方式下面结合附图，并通过实施例对本发明的具体实施方式
作进一步的详细描述。斜发沸石采用河南巩义市沸石开采基地获得的斜发沸石，为透明板状晶体。斜发沸石需要经过分筛处理，最适合的斜发沸石尺寸约为0. 45、. 80mm。斜发沸石、斜发沸石粉、CTAB-Br,还原铁粉、蒸馏水混合，混合质量比为175:215:62:50:200，表面改性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB-Br。具体制备方法包括以下步骤I)将斜发沸石、斜发沸石粉、CTAB-Br,还原铁粉、蒸馏水按质量比175:215:62:50:200混合，并搅拌均匀；2)在烘箱中进行逐渐均匀升温，直至温度达到90°C ；3 )恒温24小时后，自然降温。CTAB-Br 的浓度为 16g/l。改性斜发沸石复合材料吸附六价铬能力柱子实验采用如上所述制备得到的复合材料，将其填置于柱子(直径40mm，长度200mm)中，作为实验组柱子。同时将未经表面改性的斜发沸石，将其置于同样大小的柱子中，作为对照组柱子。对实验组柱子及对照组柱子，同时以0. 5m/d (米/天)的流速向柱子底端注入六价铬浓度为50mg/l的重铬酸钾溶液，持续通入60d，每日监控柱子顶端出口流出液体的六 价铬浓度。通过实验我们发现，在15d时，实验组柱子顶端液体的六价铬浓度为Omg/1，即没有六价铬渗出，对照组柱子顶端液体的六价铬浓度为46. 9mg/l ;在30d时，实验组柱子顶端液体的六价铬浓度为12. 6mg/l，对照组柱子顶端液体的六价铬浓度为49. 8mg/l，与注入液浓度相当。如图I所示，本发明的改性斜发沸石大大增强了对于水中六价铬的修复能力，在相同的注入条件下，本发明的复合材料，吸附和反应了更多的六价铬，因此柱子顶端出口六价铬浓度低于未经改性的斜发沸石。改性斜发沸石吸附六价铬能力烧瓶实验取出IOOg根据上述方法制备的改性斜发沸石复合材料，作为实验组；同时选取IOOg未经表面改性的斜发沸石，作为对照组。将这IOOg实验组沸石及对照组沸石同时，分别置于装有六价铬浓度为50mg/l的重铬酸钾溶液0. 51的烧瓶中，以150r/min的摇床速度，均匀摇动24h。后测定烧瓶中的重铬酸钾浓度。实验组复合材料所在的烧瓶溶液中六价铬浓度由50mg/l降为5. 9mg/l，对照组中六价铬浓度由50mg/l降为45. 9mg/l。实验组中，复合材料更多将六价铬吸附和反应，所以烧瓶溶液中六价铬的浓度才会远低于对照组。这有效的证明了经过本发明的方法制备的复合材料，对于六价铬的吸附和反应能力大大增强了。最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
权利要求
1.一种改性斜发沸石复合材料，其特征在于，所述改性斜发沸石复合材料包括斜发沸石、斜发沸石粉、表面改性剂、还原铁粉以及蒸馏水混合，混合质量比为145 205 50 450 :30 200 :10 100 :100 1000。
2.如权利要求I所述的复合材料，其特征在于，所述斜发沸石为石尺寸范围在O.22 I. 25mm 之间。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述斜发沸石为石尺寸范围在O.45 O. 80mm 之间。
4.如权利要求I所述的复合材料，其特征在于，所述表面改性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB-Br或十六烷基三甲基氯化铵CTAB-Cl。
5.如权利要求I所述的复合材料，其特征在于，所述表面改性剂CTAB-Br或CTAB-Cl的浓度范围在在l 40g/l之间。
6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述表面改性剂CTAB-Br或CTAB-Cl的浓度范围在在16 20g/l之间。
7.一种改性斜发沸石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 O将斜发沸石、斜发沸石粉、表面改性剂、还原铁粉、蒸馏水按质量比145 205 50 450 :30 200 :10 100 :100 1000混合，并搅拌均匀； 2)在烘箱中进行逐渐均匀升温，直至温度达到6(noo°c； 3)恒温12 72小时后，自然降温。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述在步骤I)中还原铁粉粘置于斜发沸石的表面，增强对于六价铬的降解功能。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中采用低温烘培工艺，并确保在进入烘培之前材料混合完全均匀，并且在烘培过程中受热均匀，蒸发掉所有的水并加强材料硬度。
10.权利要求I所述的改性斜发沸石复合材料用于渗透反应墙修复受污染的地下水的用途。
全文摘要
本发明公开了一种改性斜发沸石复合材料及其制备方法和应用。本发明的改性斜发沸石复合材料包括斜发沸石、斜发沸石粉、表面改性剂、还原铁粉以及蒸馏水按比例混合。本发明的表面改性斜发沸石复合材料用于渗透反应墙大大增强了对于受六价铬污染地下水的修复能力，经过沸石粉和CTAB-Br表面改性的斜发沸石对于六价铬的吸附能力约为未经表面改性斜发沸石的6~8倍；同时因为具备还原铁粉，可以有效地将吸附的六价铬反应降解，因此解决了因地下水流长时间作用以致六价铬重新解吸的难题，更加进一步增强了这种复合材料对于六价铬地下水污染的修复能力。
文档编号B01J20/22GK102658086SQ20121014061
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者丁远昭, 张鹏飞, 李喜青 申请人:北京大学