专利名称：用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法
技术领域：
本发明涉及用于稳定氢氧化钼聚合物大小的方法。
背景技术：
汽车的催化剂具有分解和去除碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和一氧化碳(CO)的功能，这些化合物是尾气中的有害成分。这种催化剂是通过使用形成为蜂窝形状的无机材料如堇青石或金属作为衬底生产的。当尾气穿过该催化剂的内部时，上述有害成分被分解和去除。为了增加催化剂与尾气的接触效率，该衬底的表面覆盖有多孔无机材料，此夕卜，在该多孔无机材料的表层部分上承载微量的贵金属作为活性成分。钼族金属，如钼、钯或铑，被用作该贵金属。
近来，为了在汽车发动机点火时快速处理尾气，要求即使在低温时也激活催化剂。在这方面，已经尝试通过增加贵金属的量来提高净化性能(低温活性)。然而，昂贵的贵金属的使用量的增加导致汽车成本增加，并且对消费者来说是不利的。因此，需要在不增加贵金属的使用量的情况下提高净化性能。同时，氢氧化钼聚合物是钼原子与大约几个至几十个氧原子交联的氢氧化物。为了制备氢氧化钼聚合物，使用六氢氧化钼酸(hexahydroxoplatinic acid, H2Pt (OH)6)作为原料。该氢氧化钼聚合物按下述形成。具体来说，通过溶解在强酸溶液中，使六氢氧化钼酸以羟络合物的形式存在，然后该络合物受到来自酸的质子的影响，从而形成活性单体，进而引起聚合反应。由于该聚合反应进展迅速，所以难以在反应期间进行控制。然而，当设定酸的浓度、反应温度和原材料浓度以满足特定条件时，该聚合物进入亚稳状态，在该状态下，该聚合物的聚合度取决于上述条件，并且在该状态下，反应暂时停止。另外，由于该聚合反应是不可逆的，所以即使当温度从反应温度下降时，也可以保持该聚合状态。在如上所述制备的氢氧化钼聚合物当中，聚合物中包含的钼原子的数目随聚合度变化。因此，例如，可以使用该聚合物作为用于控制尾气催化剂等所用的贵金属的颗粒直径的前体材料。然而，即使在室温，氢氧化钼聚合物的聚合反应也不断地进行下去。因此，所制备的氢氧化钼聚合物的颗粒直径不仅与其最初颗粒直径相比增加，而且溶液中还出现浑浊和沉淀，导致溶液中钼浓度降低。因此难以在室温长期保存含有氢氧化钼聚合物的溶液。为了在工业上使用含有氢氧化钼聚合物的溶液作为尾气催化剂等所用的材料，长期保持亚稳状态是很重要的。另外，设想如下情况在控制聚合度之后，使用离子交换水等稀释含有氢氧化钼聚合物的溶液，从而制备具有期望钼浓度的溶液。在此情况下，在溶液中出现浑浊和沉淀，因为其颗粒直径已经被控制的氢氧化钼聚合物不能稳定地存在于该溶液中。因此，为了制备承载氢氧化钼聚合物的催化剂，必须使用高酸性的并且具有高钼浓度的溶液。因此，难以使该催化剂承载期望量的钼。另外，承载钼的载体需要具有耐酸性。专利文献I公开了稳定通过将六氢氧化钼酸溶解在硝酸中制备的钼溶液。然而，该稳定的对象不是含有氢氧化钼聚合物的溶液。另外，该钼溶液不是用离子交换水而是用硝酸稀释的。因此，不能解决上述问题。现有技术文献专利文献专利文献I日本专利申请公开11-92150号
发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于上述情况作出的，并且本发明的目的是提供一种用于稳定氢氧化钼聚合物大小的方法，该方法能够保持氢氧化钼聚合物在溶液中的溶液稳定性。用于解决问题的方案 本发明人发现，为了实现上述目的，Zr离子应该共存在含有氢氧化钼聚合物的溶液中。具体来说，本发明提供一种用于稳定氢氧化钼聚合物大小的方法，该方法包括将Zr离子以Zr/Pt比率为I. 0-40摩尔浓度比添加到含有氢氧化钼聚合物的溶液中。Zr/Pt比率优选为I. 7或更高的摩尔浓度比。优选使用硝酸氧锆溶液或者醋酸锆溶液进行Zr离子的添加。发明效果本发明的用于稳定氢氧化钼聚合物大小的方法可以保持溶液中氢氧化钼聚合物的溶液稳定性。
图I是示出在室温下存放的氢氧化钼聚合物的颗粒直径的变化的图。图2示出关于各成分((A) —氧化碳、(B)碳氢化合物、(C)氮氧化物)的去除率达到50%时的温度(T50)在实施例17和18以及比较例5的催化剂之间进行比较的图。
具体实施例方式下面描述根据本发明的用于稳定氢氧化钼聚合物大小的方法。(制备含有氢氧化钼聚合物的溶液)可以通过作为原料的六氢氧化钼酸在酸性溶液中的聚合反应获得氢氧化钼聚合物。该酸性溶液没有具体限制，例如可以使用以4. 5至6. 5mol/L、优选为6. Omol/L的酸浓度制备的溶液作为该酸性溶液。这是因为该范围内的酸浓度能够溶解作为原料的钼。可以将六氢氧化钼酸例如以4至20g/L、优选为12至14g/L的钼浓度添加到该酸性溶液中。这是因为该范围内的钼浓度使钼能够溶解在具有上面选择的酸浓度的酸性溶液中，并且还能够在稍后描述的反应温度区中进行有利的聚合控制。例如，反应温度在50至80°C范围内，并且优选为70°C。这是因为在该温度范围内聚合反应不会过度进行，从而氢氧化钼聚合物作为精细颗粒单分散在溶液中，因此可以保持稳定状态。氢氧化钼聚合物的大小(颗粒直径)优选为60nm或以下，更优选地在20至50nm范围内。该范围内的大小不仅能够在所述酸性溶液中保持稳定状态，而且还能够在稍后描述的稀释溶液中保持稳定状态。例如，可以使用动态光散射(dynamic light scattering,DLS)等作为测量颗粒直径的方法。注意，在本文中使用的颗粒直径的数值是基于DLS强度测得的值。这是因为基于该强度测得的值由于DLS的特性而高度再现。基于该强度测得的值表现为比实际颗粒直径大的值(大约是实际颗粒直径的6至8倍)。例如，当基于该浓度测得的值为20-60nm时，实际颗粒直径是3_7nm。(Zr离子的添加)将Zr离子以Zr/Pt比率为I. 0-40摩尔浓度比添加到所获得的含有氢氧化钼聚合物的溶液中。Zr离子的添加可以抑制氢氧化钼聚合物的聚合反应，使得在该溶液中不太可 能出现浑浊和沉淀。存在于溶液中的氢氧化钼聚合物带正电。因此，当另一种带正电的阳离子物质与氢氧化钼聚合物共存在溶液中时，在氢氧化钼聚合物和该种阳离子物质之间产生静电斥力。由于该静电斥力限制氢氧化钼聚合物的移动，所以氢氧化钼聚合物分子的碰撞机会减少。因此，氢氧化钼聚合物的聚合反应速度显著减小，从而提高氢氧化钼聚合物的稳定性。另外，共存的阳离子物质的化合价越高，在该阳离子物质和氢氧化钼聚合物之间产生的静电斥力越大。因此，即使通过小添加量也可以获得上述稳定性。需要根据氢氧化钼聚合物的应用适当地选择共存的阳离子。当利用上述包含氢氧化钼聚合物的稳定溶液将钼承载在尾气催化剂上时，必须选择在该承载之后，甚至当添加的元素(阳离子)保持在该载体上时，也不太可能不利地影响催化剂性能的物质。Zr在稳定溶液中的氢氧化钼聚合物方面表现优异，因为Zr在溶液中形成四价阳离子。另外，可以预期利用Ti或Hf稳定溶液中的氢氧化钼聚合物，因为Ti和Hf在溶液中也形成四价阳离子。在尾气催化剂中，Zr氧化物是构成尾气催化剂的主要成分之一，并且少量的Ti和Hf作为杂质包含在尾气催化剂中。在此，考虑到承载之后催化剂的性能，将Zr离子添加到含有氢氧化钼聚合物的溶液中。优选使用硝酸氧锆溶液或者醋酸锆溶液进行Zr离子的添加。当Zr的平衡阴离子是硝酸离子或醋酸离子时，在催化剂煅烧期间所述平衡阴离子作为气体从载体中去除。另夕卜，当使用硫酸锆溶液或者氯化锆溶液时，也可以预期如上所述的在溶液中稳定氢氧化钼聚合物。然而，考虑到承载之后催化剂的性能，希望使用硝酸氧锆溶液或者醋酸锆溶液。包含氢氧化钼聚合物并且添加了 Zr离子的溶液中Zr/Pt比率为I. 0至40摩尔浓度比。当Zr/Pt比率在该浓度范围内时，在室温下制备的氢氧化钼聚合物的最初大小保持不变，从而在该溶液中不太可能出现浑浊和沉淀，并且钼浓度下降的可能性也很低。因此，可以在室温下长期保存含有氢氧化钼聚合物的溶液。注意，即使当Zr/Pt比率超过40摩尔浓度比时，也是获得与Zr/Pt比率在上述浓度比范围内时获得的效果类似的效果。不过，Zr/Pt比率的上限值为40摩尔浓度比就足够了。另外，Zr/Pt比率优选为I. 7或更高的摩尔浓度比。当Zr/Pt比率在该浓度范围内时，氢氧化钼聚合物不仅可以稳定存在于该酸性溶液中，而且还可以稳定存在于稍后描述的具有低质子浓度的溶液中，而不会在该溶液中形成浑浊或沉淀。如上所述，本发明可以保持氢氧化钼聚合物在酸性溶液中的溶液稳定性。此外，本发明的用于稳定氢氧化钼聚合物大小的方法还可以保持氢氧化钼聚合物在低质子浓度的溶液中的溶液稳定性。例如，该低质子浓度的溶液是通过用离子交换水等将上述含有氢氧化钼聚合物的溶液稀释2倍至200倍获得的溶液。通过如上所述将Zr离子以Zr/Pt比率为I. 7或更高的摩尔浓度比添加到低质子浓度的溶液中，氢氧化钼聚合物可以稳定地存在而不会在溶液中形成浑浊或沉积。低质子浓度溶液中的氢氧化钼聚合物由于溶液中的低质子浓度而变得不稳定，并且其溶解度下降。因此，聚合反应和沉淀的沉积反应加速。由于将上述Zr粒子添加到该溶液中可以抑制聚合反应和沉淀的沉积反应，所以可以提高低质子 浓度溶液的稳定性，并且可以显著提高低质子浓度溶液的处理性能。该氢氧化钼聚合物可以在稀释溶液如低质子浓度溶液中稳定存在。因此，例如当钼承载在汽车尾气催化剂或燃料电池材料上时，可以降低强酸对载体材料的损害。实施例下面通过示出实施例等具体描述本发明。然而，本发明不局限于此。(含有氢氧化钼聚合物的溶液的制备)将2. 16g 的六氢氧化钼酸(Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.生产，钼65wt% )溶解在IOOmL的6. Omol/L的硝酸溶液中，以获得14g/L的钼浓度，并且将该溶液在70°C保持22小时。从而获得含有氢氧化钼聚合物的溶液。通过动态光散射(DLS :Sysmex Corporation生产的Zetasizer)测量所制备的溶液。结果，氢氧化钼聚合物的大小估计为40nm。(长期保存中氢氧化钼聚合物的稳定性)(实施例I)将IOmL的Zr浓度为3. lmol/L的硝酸氧锆溶液添加到86mL的含氢氧化钼聚合物并且钼浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得钼浓度为12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为5. 0的溶液。(实施例2)将3. 4mL的Zr浓度为3. lmol/L的硝酸氧锆溶液添加到86mL的含氢氧化钼聚合物并且钼浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得钼浓度为12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为I. 7的溶液。(实施例3)将2. OmL的Zr浓度为3. lmol/L的硝酸氧锆溶液添加到86mL的含氢氧化钼聚合物并且钼浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得钼浓度为12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为I. 0的溶液。(实施例4)将I. OmL的Zr浓度为3. lmol/L的硝酸氧锆溶液添加到86mL的含氢氧化钼聚合物并且钼浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得钼浓度为12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为0. 5的溶液。(比较例I)利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液将86mL的含氢氧化钼聚合物并且钼浓度为14g/L的溶液稀释为lOOmL。从而获得钼浓度为12g/L的溶液。
在室温下存放实施例I至4和比较例I制备的溶液，每周测量该溶液，通过视觉观察是否存在浑浊或沉积并且通过DLS测量氢氧化钼聚合物的颗粒直径。表I和图I分别示出测量结果。注意，通过DLS估计具有SOnm或更大颗粒直径的溶液被表示为“浑浊”，并且在该存放状态中沉积明显的溶液被表示为“沉淀”。表I
权利要求
1.一种用于稳定氢氧化钼聚合物大小的方法，该方法包括将Zr离子以Zr/Pt比率为I. 0-40摩尔浓度比添加到含有氢氧化钼聚合物的溶液中。
2.根据权利要求I所述的用于稳定氢氧化钼聚合物大小的方法，其中所述Zr/Pt比率为I. 7或更高的摩尔浓度比。
3.根据权利要求I或2所述的用于稳定氢氧化钼聚合物大小的方法，其中使用硝酸氧错溶液或者醋酸错溶液进行Zr离子的添加。
全文摘要
本发明提供一种能够保持氢氧化铂聚合物在溶液中的溶液稳定性的用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法。提供了一种用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法，该方法包括将Zr离子以Zr/Pt比率为1.0-40摩尔浓度比添加到含有氢氧化铂聚合物的溶液中。
文档编号B01J23/42GK102773094SQ20121013962
公开日2012年11月14日 申请日期2012年5月8日 优先权日2011年5月10日
发明者三浦和也, 木俣文和, 津田丰史 申请人:铃木株式会社