专利名称：一种可见光响应催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光响应催化剂及其制备方法。
背景技术：
环境污染是当前人类面临的重大挑战，它导致了人们生活的饮用水源，工业水源质量不断下降，大气污染不断加剧，造成生态环境的不断破坏，严重影响着人们的健康和生活质量。因此，如何经济有效地净化环境污染是我们必须应对与解决的重大科学挑战。与传统的物理吸附，化学催化等方法相比，光催化技术具有成本低，无二次污染，应用范围广的优点，是21世纪最具开发前途的绿色环境治理技术。自1972年Fujishima和Honda发现TiO2电极在光照下能分解水这一现象从而揭开光催化研究序幕以来，已有众多的催化剂被报道。纳米TiO2是其中最具有应用潜力的光 催化剂之一，它具有良好的化学稳定性、抗磨损性、耐光腐蚀、低成本和无毒等优点，因而被广泛地用于光解水、降解有机物、杀菌和敏化太阳能电池的制备等。但是由于二氧化钛的禁带(3. 2ev)过宽，光吸收范围仅限于紫外光区，对太阳能的利用率过低(约4%)，限制了它的大规模应用。因此，为了有效的利用太阳能，同时满足室内无紫外线环境光催化净化的需求，寻找可见光响应的光催化剂势在必行。目前开发新型可见光响应催化剂的方法主要有两条途径，对TiO2进行修饰使其具有可见光响应能力(如掺杂金属阳离子或非金属阴离子，染料敏化等)和直接开发具有可见光响应能力的新型光催化剂。从目前的研究成果看，TiO2改性催化剂在太阳光照射下降解有机物的活性并不是很高，稳定性方面也存在一些问题。因此，人们纷纷将注意力集中到后一种开发途径上，一大批新型的可见光催化剂被报道，如邹志刚等开发的Ag2ZO4型(〖代表Cr、Mo、W、Mn 等)复合氧化物(CN1799691A)和 AgTO2 型(T 代表 Al、Ga、In、Cr、Fe、Co、Ni)复合氧化物(CN1799690A)，CN1905940A 公开的 BaBixOy (O. 5〈x〈2，2〈y〈4)复合氧化物等。由于V的3d轨道电子能被可见光激发，因而钒酸盐也是一类具有可见光响应性质的半导体材料，不仅可用作光敏化半导体修饰其他宽带隙半导体，本身也具有较好的光催化性能，近来受到了较多研究者的关注。石墨型氮化碳(g_C3N4)则是2009年新发现的一类聚合物型光催化材料，由于其性价比高，同时也具有较高的热稳定性和化学稳定性，迅速得到了研究者的重视。但受限于研究时间较短，相关的研究报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、成本低廉的非氧化钛高活性光催化剂及制备方法。为实施该发明目的，采用的技术方案为一种可见光响应催化剂，其特征在于该催化剂为钒酸镝复合石墨相氮化碳，化学组成通式为xDyV04/g_C3N4,x为钥;酸镝在催化剂中的质量分数,石墨相氮化碳(g_C3N4)的质量分数为l-x，0. I彡X彡O. 4。
较佳的是X为O. 15。g-C3N4 即石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride)。该催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)硝酸镝的制备在搅拌的情况下，按钒镝化学计量比(nv/nDy =1:1 )将偏钒酸铵与硝酸镝分别溶于去离子水中，再将这两种溶液混合，生成黄色沉淀物后往该溶液中滴加30%的氨水调节其PH值等于7，沉淀物经搅拌陈化后过滤，清洗，所得固体烘干后在500° C温度下焙烧2小时，冷却后即得DyVO4。
(2)石墨相氮化碳的制备将三聚氰胺放于马弗炉中520° C焙烧4小时，冷却后即得黄色的g_C3N4.(3)钒酸镝复合石墨相氮化碳催化剂的制备按DyV04/g-C3N4质量比，将钒酸镝与石墨相氮化碳粉体混合研磨lOmin，最后于300-600° C下焙烧2小时即得该催化剂成品。本发明采用半导体复合的方法来改性g_C3N4的思路，以g_C3N4为核心组分，通过修饰DyVO4以提高其光催化性能，从而开发出了一种高活性的钒酸镝复合石墨相氮化碳光催化剂。本发明制备的用于降解有机污染物的光催化剂具有以下两个特点首先是催化剂的高可见光响应性，该催化剂禁带宽度为2. 3eV左右，可以吸收波长小于560nm的可见光，这使得本发明制备的催化剂具有很高的吸收可见光的能力；其次，还表现在催化剂的光催化反应活性上该催化剂对罗丹明B等多种有机染物都具有很高的可见光降解活性。此外，本发明制备的催化剂还有制备方法简单、适用条件不苛刻、光催化降解性能稳定，可长久使用等优点，因此，具有较高的商业化应用前景。
图I为实施例I飞及比较例f 3制备的催化剂在可见光下催化降解罗丹明B活性图。图2为实施例2、6 8制备的催化剂在可见光下催化降解罗丹明B活性图。图3为实施例3在可见光下降解罗丹明B反应的循环使用寿命图。图4为实施例3及比较例f 2制备的催化剂的X射线粉末衍射(XRD )。图5为实施例3及比较例f 2制备的催化剂的紫外可见吸收(UV-vis)光谱。
具体实施例方式以下用实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。实施例I :(I)称取I. 254g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80° C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取2. Og氧化镝，加入3ml浓硝酸和7ml去离子水，80° C水浴搅拌溶解，得到硝酸镝溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸镝溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后过滤，用去离子水清洗三次，所得固体在烘箱中90° C下烘干，最后在马福炉中500° C下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的DyV04。
(2)称取5g三聚氰胺，放入有盖的坩埚中，再将该坩埚放于马弗炉中520° C焙烧3小时。自然冷却后即得黄色的g_C3N4。(3)分别称取O. IOg的钥;酸镝和O. 90g的石墨型氮化碳,将其混合研磨IOmin,最后于450° C温度下焙烧2小时，自然冷却后即得450° C焙烧的钒酸镝质量分数为O. I的DyV04/g-C3N4复合催化剂。实施例2 ( I)同实施例I中(I)的步骤。(2)同实施例I中(2)的步骤。(3)分别称取O. 15g的钥;酸镝和O. 85g的石墨型氮化碳,将其混合研磨IOmin,最 后于450° C温度下焙烧2小时，自然冷却后即得450° C焙烧的钒酸镝质量分数为O. 15的DyV04/g-C3N4复合催化剂。实施例3 ( I)同实施例I中(I)的步骤。(2)同实施例I中(2)的步骤。(3)分别称取O. 20g的钥;酸镝和O. 80g的石墨型氮化碳,将其混合研磨IOmin,最后于450° C温度下焙烧2小时，自然冷却后即得450° C焙烧的钒酸镝质量分数为O. 2的DyV04/g-C3N4复合催化剂。实施例4 ( I)同实施例I中(I)的步骤。(2)同实施例I中(2)的步骤。(3)分别称取O. 30g的钥;酸镝和O. 70g的石墨型氮化碳,将其混合研磨IOmin,最后于450° C温度下焙烧2小时，自然冷却后即得450° C焙烧的钒酸镝质量分数为O. 3的DyV04/g-C3N4复合催化剂。实施例5:( I)同实施例I中(I)的步骤。( 2)同实施例I中(2)的步骤。
(3)分别称取O. 40g的钥;酸镝和O. 60g的石墨型氮化碳,将其混合研磨IOmin,最后于450° C温度下焙烧2小时，自然冷却后即得450° C焙烧的钒酸镝质量分数为O. 4的DyV04/g-C3N4复合催化剂。实施例6 ( I)同实施例I中(I)的步骤。(2)同实施例I中(2)的步骤。(3)分别称取O. 15g的钥;酸镝和O. 85g的石墨型氮化碳,将其混合研磨IOmin,最后于300° C温度下焙烧2小时，自然冷却后即得400° C焙烧的钒酸镝质量分数为O. 15的DyV04/g-C3N4复合催化剂。实施例7 ( I)同实施例I中(I)的步骤。(2)同实施例I中(2)的步骤。(3)分别称取O. 15g的钥;酸镝和O. 85g的石墨型氮化碳,将其混合研磨IOmin,最后于400° C温度下焙烧2小时，自然冷却后即得500° C焙烧的钒酸镝质量分数为O. 15的DyV04/g-C3N4复合催化剂。比较例I :钒酸镝，制备方法同实施例I中步骤(I)。比较例2 g_C3N4，制备方法同实施例I中步骤(2)。比较例3 N掺杂TiO2 (N-TiO2)0该光催化剂的制备方法如下取钛酸四丁酯10ml，加入 5ml冰乙酸，保持溶液温度在25° C左右，磁力搅拌IOmin后，缓慢滴加30%的浓氨水，至反应液PH值为9。将白色沉淀物用去离子水冲洗5次，85° C下烘干、研细，最后在400° C温度下焙烧2小时，冷却后即得到黄色的N - TiO2粉体催化剂。光催化活性的评价采用自制光催化反应装置。光源灯为350W球形氙灯，由上往下照光，光源灯与液面间距15cm，侧面风扇吹风降温，光强约为15mW/cm2，反应时温度为室温。催化剂用量200mg，溶液体积lOOmL，罗丹明B染料浓度为I X 10_5mol/L。反应前反应液均于黑暗条件下搅拌lh，以达到吸脱附平衡。反应后每隔30min抽取5ml左右的反应液，通过离心分离，然后用紫外可见分光光度计测定上层清液的吸光度，再根据朗伯一比尔定律换算出罗丹明B的浓度，以染料的脱色率来衡量催化剂的活性。以上实施例I飞以及对比例1，3所述的催化剂的光催化降解罗丹明B的活性见图
1。实施例2和实施例6 7，比较例2制得的催化剂的可见光催化降解罗丹明B的活性见图
2。实施例2在可见光下降解罗丹明B反应的循环使用寿命见图3。afa7分别对应实施例Γ7制得的催化剂，brb3则分别对应比较例f 3制得的催化剂。由评价结果可知，采用本发明的制备方法制备的用于可见光下降解染料废水中有机污染物的光催化剂具有很高的光催化活性和使用寿命。在可见光照射下实施例2制得的催化剂降解罗丹明B染料的降解率几乎为100%。实施例2和比较例f 2制得的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图4，实施例2和比较例Γ2制得的催化剂的紫外可见漫反射吸收(UV-vis)表征结果见图5。从图4中可以看出，催化剂中只存在07￥04和g_C3N4相，由于两半导体间的协同耦作用，使得光生电子-空穴对在这两相间能够定向迁移，从而有效的促进了电子空穴对的分离，因此大大提高了其光催化活性。紫外可见漫反射吸收光谱表征结果表明实施例2在小于467nm可见光区范围内具有很强的吸收能力。这与上述的催化性能评价结果是一致的，即实施例2制得的催化剂具有很高的可见光降解废水染料有机污染物性能。
权利要求
1.一种可见光响应催化剂，其特征在于该催化剂为钒酸镝复合石墨相氮化碳，化学组成通式为xDyV04/g-C3N4，X为钒酸镝在催化剂中的质量分数，g_C3N4的质量分数为l_x，0.I ^ X ^ 0. 40
2.根据权利要求I所述的可见光响应催化剂，其特征在于x为0.15。
3.权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)硝酸镝的制备 在搅拌的情况下，按钒镝化学计量比将偏钒酸铵与硝酸镝分别溶于去离子水中，再将这两种溶液混合，生成黄色沉淀物后往该溶液中滴加30%的氨水调节其pH值等于7，沉淀物经搅拌陈化后过滤，清洗，所得固体烘干后在500° C温度下焙烧2小时，冷却后即得DyVO4 ； (2)石墨相氮化碳的制备 将三聚氰胺放于马弗炉中520° C焙烧4小时，冷却后即得黄色的g_C3N4.； (3)按DyV04/g-C3N4质量比，将钒酸镝与石墨相氮化碳粉体混合研磨lOmin，最后于300-600° C下焙烧2小时即得该催化剂成品。
全文摘要
一种可见光响应催化剂及其制备方法，该催化剂化学组成通式为xDyVO4/g-C3N4，x为钒酸镝在催化剂中的质量分数，g-C3N4的质量分数为1-x，0.1≤x≤0.4。其制备方法包括以下步骤先用沉淀法和直接焙烧法制得钒酸镝和石墨相氮化碳，再按DyVO4/g-C3N4质量比，将钒酸镝与石墨相氮化碳粉体混合研磨10min,最后于300-600°C下焙烧2小时即得该催化剂成品。本发明的催化剂制备方法简单、成本低廉、对有机染料的可见光降解性能优良。
文档编号B01J27/24GK102698784SQ20121019947
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者何益明, 李婷婷, 蔡军, 赵雷洪 申请人:浙江师范大学