专利名称：1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇专用雷尼镍-铝-x催化剂的制备及活化方法
技术领域：
本发明属于有机化工催化剂领域，具体的是一种专用于1，4-丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇的雷尼镍-铝-X催化剂的制备及活化方法。
背景技术：
1，4-丁二醇(BDO)是一种非常重要的有机合成中间体，广泛用于生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)等领域以及制药和化妆品工业。目前，世界上生产BDO有多种工艺，其中应用最为广泛的是Iteppe法，即首先以甲醛和乙炔制备1，4-丁炔二醇，I, 4-丁炔二醇再加氢生成丁二醇的方法。美国专利2967893中公布的一种丁炔二醇加氢制备丁二醇的工艺中，采用的催化剂是在骨架镍催化剂的反应溶液中加入一定比例的Cu2+，以提高催化剂的活性。该种方法存在容易引进其他的有害离 子、影响催化剂的活性和产品的纯度的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丁炔二醇加氢制丁二醇专用的骨架镍-铝-X催化剂的制备及活化方法。实现本发明的技术方案
一种1，4- 丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇专用雷尼镍-铝-X催化剂，其组成为镍铝质量比为0.5 I :1，X的添加量为镍铝总质量的0. lwt9T2wt %，其中所述的X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo、Fe 中的任一种。本发明的1，4- 丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇专用雷尼镍-铝-X催化催化剂的制备方法，其制备步骤如下
1)按质量比将镍、铝和X置于中频感应熔炉中熔融，其中镍铝质量比为0.5^1 :1，X的添加量为镍铝总质量的0. lwi% 2wt%，所述的X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo、Fe中的任一种；
2)熔融之后的合金在90(Tl900°C条件下保温熔炼l(T60min；
3)熔炼之后的合金熔体倒出冷却；
4)将步骤3)所制备的合金粉碎、碾磨至粉末；得催化剂。上述的制备方法中，所述的合金熔体在铁盘中冷却，或者在砂模中冷却，或者在水中冷却。上述的制备方法中，步骤3)所制备的合金粉碎、碾磨至8(T200目的粉末。本发明的1，4- 丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇专用雷尼镍-铝-X催化剂的活化方法步骤如下
D按照碱液和催化剂粉末的质量比例为2: rio: 1，称取碱液和新制备的催化剂粉末于容器内混合均匀，并在6(T10(TC搅拌反应3(T90min ;所述的碱液的质量百分比浓度为59^25%的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液；
2)反应完毕，随即用蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性，并保存于无水乙醇中备用。本发明的活化方法中，碱液和催化剂粉末的混合方式为催化剂粉末分批次加入碱液中。本发明优选1，4_ 丁炔二醇加氢制1，4_ 丁二醇专用的雷尼镍-铝-X催化剂制备及活化连续进行，整个活化过程控制在2飞h。本发明的特点是催化剂的 制备方法简单，合金容易粉碎，可节约能源，提高效率，此催化剂既可适用于1，4-丁炔二醇固定床加氢工艺也可适用于1，4-丁炔二醇浆态反应器加氢工艺，在浆态反应器工艺中，在较低压力下，即可获得较高的催化效果。催化剂活性评价方法
催化剂活性测试是在容积为5L的间歇式高压反应釜中进行的。评价条件为反应压力为3MPa，反应温度为50°C，反应时间为3h，搅拌转速为1500rpm，催化剂用量为200g，反应原料用量为35%1，4-丁炔二醇溶液3000g。采用气相色谱法对反应后溶液中的1，4- 丁二醇的含量进行测定。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明内容不限于所述实施例。在上述本发明技术方案条件范围内，应均受本发明专利保护。实施例I
分别称取250g的Ni块，500g的Al块以及0. 75g的B置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在900°C保温熔炼60min之后，倒入水中冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至200目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入400g质量浓度为25%的NaOH溶液中混合均匀，随后控制温度在60°C反应30min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为2h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为98. 3%，I, 4- 丁二醇的选择性为90. 8%。实施例2
分别称取250g的Ni块，500g的Al块以及0. 75g的Mg置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在900°C保温熔炼60min之后，倒入水中冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至200目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入400g质量浓度为25%的NaOH溶液中混合均匀，随后控制温度在60°C反应30min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为2h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为98. 7%，I, 4- 丁二醇的选择性为
92.8%。实施例3
分别称取300g的Ni块，500g的Al块以及I. 6g的Sr置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在1000°C保温熔炼60min之后，倒入水中冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至200目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入400g质量浓度为25%的KOH溶液中混合均匀，随后控制温度在60°C反应30min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为2h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为98. 7%，I, 4- 丁二醇的选择性为
93.5%。实施例4
分别称取300g的Ni块，500g的Al块以及I. 6g的S置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在1000°C保温熔炼60min之后，倒入水中冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至200目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入400g质量浓度为25%的NaOH溶液中混合均匀，随后控制温度在60°C反应30min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为3h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为98. 0%，I, 4- 丁二醇的选择性为·90. 5%。实施例5
分别称取500g的Ni块，500g的Al块以及15g的Mo置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在1100°C保温熔炼50min之后，倒入铁板上冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至160目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入750g质量浓度为20%的NaOH溶液中混合均匀，随后控制温度在60°C反应50min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为4h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为99. 1%，I, 4- 丁二醇的选择性为
95.4%。实施例6
分别称取500g的Ni块，500g的Al块以及15g的Fe置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在1200°C保温熔炼40min之后，倒入铁板上冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至160目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入750g质量浓度为20%的KOH溶液中混合均匀，随后控制温度在60°C反应50min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为4h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为99. 2%，I, 4- 丁二醇的选择性为97. 6%。实施例7
分别称取350g的Ni块，500g的Al块以及2. 55g的Cr置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在1400°C保温熔炼40min之后，倒入铁板上冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至100目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入800g质量浓度为20%的NaOH溶液中混合均匀，随后控制温度在70°C反应50min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；活化好的催化剂移入内装有3000g 35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为99. 3%，I, 4- 丁二醇的选择性为94. 9%。实施例8
分别称取350g的Ni块，500g的Al块以及2. 55g的La置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在1600°C保温熔炼30min之后，倒入铁板上冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至100目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入800g质量浓度为15%的NaOH溶液中混合均匀，随后控制温度在80°C反应50min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为5h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为99. 7%，I, 4- 丁二醇的选择性为
96.2%o实施例9
分别称取400g的Ni块，500g的Al块以及3. 2g的Sn置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在1700°C保温熔炼IOmin之后，倒入铁板上冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至100目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入800g质量浓度为15%的KOH溶液中混合均匀，随后控制温度在80°C反应50min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为5h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，l，4-丁炔二醇的转化率为100%，1，4-丁二醇的选择性为98. 0%。实施例10
分别称取450g的Ni块，500g的Al块以及9. 5g的Ti置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在1800°C保温熔炼60min之后，倒入砂模中冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至80目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入IOOOg质量浓度为5%的KOH溶液中混合均匀，随后控制温度在100°C反应90min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为6h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为99. 8%，I, 4- 丁二醇的选择性为
97.1%。实施例11
分别称取450g的Ni块，500g的Al块以及9. 5g的W置于中频感应熔炉中，打开电流，待Ni、Al及X熔化之后，在1900°C保温熔炼60min之后，倒入砂模中冷却；冷却后得到的催化剂碾磨至80目的粉末；称取200g的催化剂粉末分批次加入IOOOg质量浓度为5%的NaOH溶液中混合均匀，随后控制温度在100°C反应90min，反应完毕之后，用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤至中性；整个活化过程控制为6h ;活化好的催化剂移入内装有3000g35wt% 1，4-丁炔二醇溶液的高压反应釜中，在反应压力为3MPa，反应温度为50°C，搅拌转速为1500rpm的条件下反应3h，I, 4- 丁炔二醇的转化率为99. 6%，I, 4- 丁二醇的选择性为
96.3%o
权利要求
1.一种1，4-丁炔二醇加氢制1，4-丁二醇专用雷尼镍-铝-X催化剂，其特征在于催化剂组成为镍铝质量比为0.5 1 :1，X的添加量为镍铝总质量的0. lwt9T2wt %，其中所述的 X 为 Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo、Fe 中的任一种。
2.如权利要求I所述的1，4-丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇专用雷尼镍-铝-X催化催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下 1)按质量比将镍、铝和X置于中频感应熔炉中熔融，其中镍铝质量比为0.5^1 :1，X的添加量为镍铝总质量的0. lwi% 2wt%，所述的X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo、Fe中的任一种； 2)熔融之后的合金在90(Tl900°C条件下保温熔炼l(T60min； 3)熔炼之后的合金熔体倒出冷却； 4)将步骤3)所制备的合金粉碎、碾磨至粉末；得催化剂。
3.按照权利要求2所述的1，4-丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的合金熔体在铁盘中冷却，或者在砂模中冷却，或者在水中冷却。
4.按照权利要求2所述的1，4-丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所制备的合金粉碎、碾磨至8(T200目的粉末。
5.如权利要求I所述的1，4-丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇专用雷尼镍-铝-X催化剂的活化方法，其特征在于活化步骤如下 D按照碱液和催化剂粉末的质量比例为2: rio: 1，称取碱液和新制备的催化剂粉末于容器内混合均匀，并在6(T10(TC搅拌反应3(T90min ;所述的碱液的质量百分比浓度为59^25%的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液； 2)反应完毕，随即用蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性，并保存于无水乙醇中备用。
6.根据权利要求5所述的1，4-丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇催化剂的活化方法，其特征在于碱液和催化剂粉末的混合方式为催化剂粉末分批次加入碱液中。
7.根据权利要求5所述的1，4-丁炔二醇加氢制1，4- 丁二醇催化剂的活化方法，其特征在于整个活化过程控制在2飞h。
全文摘要
一种1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇专用雷尼镍-铝-X催化剂的制备及活化方法。催化剂组成镍铝质量比为0.5~1∶1，添加镍铝总质量0.1%~2%的X，X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo或Fe。其制备是按质量比将镍、铝和X置于中频感应熔炉中熔炼；熔体倒出冷却、粉碎、碾磨至粉末得催化剂。其活化是按碱液和催化剂粉末质量比2:1~10:1混匀，搅拌反应；其碱液为5wt%~25wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；反应完毕，用蒸馏水及无水乙醇洗至中性，乙醇中保存。在该催化剂存在下，1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇，其转化率为98~100%，1,4-丁二醇的选择性为90~98%。
文档编号B01J25/02GK102744083SQ201210212109
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者吕小婉, 张雄斌, 李小定, 李新怀, 李耀会, 章小林, 胡燕 申请人:华烁科技股份有限公司