专利名称：一种海藻酸钠渗透汽化杂化膜的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于分离膜领域，具体涉及ー种用于分离醇水溶液的滲透汽化杂化膜、制备方法及其应用。
背景技术：
甲醇柴油由于品质优良，稳定性好，市场可操作性强，使其在生物柴油领域有着巨大的应用前景，它的推广符合我国新能源政策和可持续发展战略。目前，生物柴油生产企业通常采用离子交换树脂、精馏等方法分离提纯甲醇水溶液，但其过程复杂，能耗较高，使生物柴油的生产成本増加，在市场竞争中优势不明显。 渗透汽化是用于液体混合物分离的ー项新型膜技术，利用各组分间渗透压差为驱动力，依靠各组分在膜中溶解和扩散速率差异达到分离目的。该技术的突出优点是低能耗，操作简单，过程无污染。目前，关于こ醇、异丙醇等醇水溶液的渗透汽化分离技术趋于成熟，已初步实现了エ业化，但甲醇水溶液的渗透汽化分离仍处于实验室阶段，国内外的有关研究报道不多。原因是与こ醇、异丙醇等分子相比，甲醇的分子结构、极性与水很相似，导致甲醇与水在分离膜中的吸附作用相竞争，从而使甲醇和水难以分离。中国专利申请200710071441. O提出的高通量海藻酸钠与ニ甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法，通过海藻酸钠与ニ甲基ニ烯丙基铵络合交联再水解，实现既提高膜分离性能又提高了膜通量。但该方法制备的是一种纯有机聚合物的分离层，在使用过程中，存在膜耐温性较差，机械强度不高，使用寿命短等缺点，在实际生产中应用价值有限。中国专利申请200710040764. 3公开了ー种有机-无机渗透汽化分离膜的制备方法，通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应，制备了以无机陶瓷膜为载体的亲水性复合渗透汽化膜。该膜在分离甲醇水溶液时效果良好，但是该方法制备过程复杂，反应条件苛刻，成本高昂，且制备过程中需要使用毒性较大的有机溶剤。中国专利申请200610052633. 2公开了ー种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，将聚こ烯醇和海藻酸钠共混交联制得中空纤维复合膜。该方法エ艺简单，操作方便，适用与多种醇水溶液的分离。但是中空纤维膜在使用过程中易出现断丝问题，且抗污染性差，系统不易长期稳定运行，而平板膜在这方面有着较大优势。目前，专利中未见海藻酸钠杂化膜的研究，海藻酸钠是ー种常用的渗透汽化脱水膜材料，其来源广泛，价格低廉，且亲水性较好，但是纯海藻酸钠膜机械强度不够，不能满足渗透汽化使用条件。磷钨酸、硅钨酸或杂多酸等属于无机杂多酸，具有特殊的离散分子结构，对水分子有着很强的吸附性能，将其引入海藻酸钠介质中，不仅可以改善海藻酸钠膜カ学性能不足的缺点，也显著提高了其渗透汽化分离性能。
发明内容
本发明的目的是提供ー种高选择性，高通量，稳定性良好的有机-无机杂化膜的制备方法及在对甲醇水溶液的分离性能研究。
本发明一方面涉及ー种用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜，其特征在于，制备杂化膜的原料包括海藻酸钠和无机酸，制备杂化膜的步骤包括利用海藻酸钠与无机酸进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法制成用于分离甲醇水溶液的海藻酸钠渗透汽化杂化膜。本发明另一方面还涉及上述分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤b)铸膜液的配置配制海藻酸钠水溶液，将无机酸配制成水溶液，将无机酸溶液缓慢加入到海藻酸钠溶液中，持续搅拌形成均相透明溶液；b)基膜处理将基膜裁成一定尺寸，浸泡于2-5wt%聚丙烯腈的有机溶液中，室温下保持20-40min，接着先后于25_35°C、50_70°C下水浴l_2h，室温下晾干，待用；
c)涂膜将基膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于基膜表面，然后在60-70°C下真空干燥12h以上，将所得膜浸泡于交联溶液中交联，最后用去离子水反复洗涤除去未反应的杂质，干燥，得到海藻酸钠杂化膜。在本发明的ー个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤a中无机酸的质量分数为0-8%，不包括0，优选为2-6% ;海藻酸钠溶液的质量份数为2-10%，优选为4-6%。在本发明的ー个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤a中的无机酸为磷钨酸、硅钨酸或杂多酸，优选为磷钨酸。在本发明的ー个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤a中还包括调节的均相溶液的PH，使其在6-8之间。将所得溶液经2#砂型漏斗过滤，除去不溶物，静置，脱泡得
铸膜液；。在本发明的ー个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤b中使用的有机溶剂为N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺或四氢呋喃。在本发明的ー个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤c中模具为玻璃模具、聚四氟こ烯模具中的任ー种。在本发明的ー个优选实施方式中，其特征在于，所述交联剂为戊ニ醛、磷酸或者柠檬酸中ー种或者多种，优选是戊ニ醛。本发明另一方面还涉及上述制备方法所制备得到的用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜。本发明另一方面还涉及上述杂化膜在分离甲醇水溶液中的应用。本发明制得的有机-无机杂化膜是ー种高亲水性的渗透汽化膜，适用于有机溶剂的脱水，针对其他膜难以实现有效分离的甲醇水溶液有着良好的分离效果，同时，对こ醇、异丙醇等水溶液也有着较好的分离效果。
图I为本发明制备的海藻酸钠/磷钨酸(6wt% )杂化膜的表面扫描电镜图；图2为本发明制备的海藻酸钠/磷钨酸(6wt% )杂化膜的断面扫面电镜图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例I :称取4g海藻酸钠溶于46g蒸馏水中，在70°C下搅拌直至海藻酸钠溶解完全，称取O. 08g磷钨酸，50g蒸馏水，在超声频率50KHz的条件下溶解30min，然后缓慢加入到海藻酸钠溶液中，继续搅拌24h，用碱调节pH在6-8之间，溶液中海藻酸钠的质量百分数维持在4%。溶液经砂芯漏斗过滤，静置脱泡。将无纺布置于质量分数2%的聚丙烯腈溶液中30min，先后于30°C、60°C下水浴l_2h，室温下晾干。将配置好的铸膜液用刮膜刀均匀涂覆在基膜表面，60-70°C下真空干燥24h，将杂化膜置于交联溶液中进行交联反应，交联溶液为IOOmL的丙酮-水溶液(I 2，v/v)，2. 5mL盐酸，2. 5mL戊ニ醛。待交联完全后，用蒸馏水反复洗涤除去未反应杂质，室温下干燥。所得的膜进行甲醇水溶液的渗透汽化脱水实验，料液为不同浓度的甲醇水溶液，置于三ロ烧瓶中，并由水浴加热，温度維持在30°C，料液经蠕动泵控制流速进入膜组件中，然后回流于三ロ烧瓶，膜的有效面积为12. 56cm2，待整个系统稳定运行约2h后，开启膜下游 侧的真空泵抽真空，真空度为O. IMPa，渗透物经冷阱(液氮，其熔点为_196°C )冷却收集，持续5h。其性能如表所示
料液浓度(甲醇wt% ) 渗透通量J(g/m2h)分离因子a
80398124
85320156
90250303
95203554
K/表中，滲透通量 #分离因子α =
J =——，
At/^M式中，W为冷阱中收集到透过物的重量(g)，A为膜面积(m2)，t为操作时间(h)，Pw、Fff分别为渗透侧和料液中水的含量，PM、Fm分别为渗透侧和料液中醇的含量。实施例2 如实例I的エ艺步骤，其中，仅改变磷钨酸的加入量为O. 16g，制成本发明的海藻酸钠有机-无机杂化膜，其性能如下表所示
料液浓度(甲醇WT% ) 渗透通量J(g/m2h)分离因子a
80459137
85345202
9028434权利要求
1.一种用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜，其特征在于，制备杂化膜的原料包括海藻酸钠和无机酸，制备杂化膜的步骤包括利用海藻酸钠与无机酸进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法制成用于分离甲醇水溶液的海藻酸钠渗透汽化杂化膜。
2.根据权利要求I所述的用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 a)铸膜液的配置配制海藻酸钠水溶液，将无机酸配制成水溶液，将无机酸溶液缓慢加入到海藻酸钠溶液中，持续搅拌形成均相透明溶液； b)基膜处理将基膜裁成一定尺寸，浸泡于2-5wt%聚丙烯腈的有机溶液中，室温下保持20-40min，接着先后于25_35°C、50_70°C下水浴l_2h，室温下晾干，待用； c)涂膜将基膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于基膜表面，然后在60-70°C下真空干燥12h以上，将所得膜浸泡于交联溶液中交联，最后用去离子水反复洗涤除去未反应的杂质，干燥，得到海藻酸钠杂化膜。
3.根据权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中无机酸的质量分数为0-8%，不包括O，优选为2-6% ;海藻酸钠溶液的质量份数为2-10%，优选为4-6%。
4.如权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的无机酸为磷钨酸、硅钨酸或杂多酸，优选为磷钨酸。
5.如权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中还包括调节的均相溶液的pH，使其在6-8之间。将所得溶液经2#砂型漏斗过滤，除去不溶物，静置，脱泡得铸膜液。
6.如权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中使用的有机溶剂为N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺或四氢呋喃。
7.如权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中模具为玻璃模具、聚四氟こ烯模具中的任ー种。
8.如权利要求2所述的用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊ニ醛、磷酸或者柠檬酸中ー种或者多种，优选是戊ニ醛。
9.权利要求2-8任意一项所述的制备方法所制备得到的用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜。
10.权利要求9所述的杂化膜在分离甲醇水溶液中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜、制备方法及其应用，制备杂化膜的原料包括海藻酸钠和无机酸，制备杂化膜的步骤包括利用海藻酸钠与无机酸进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法制成用于分离甲醇水溶液的海藻酸钠渗透汽化杂化膜。本发明制得的有机-无机杂化膜是一种高亲水性的渗透汽化膜，适用于有机溶剂的脱水，针对其他膜难以实现有效分离的甲醇水溶液有着良好的分离效果，同时，对乙醇、异丙醇等水溶液也有着较好的分离效果。
文档编号B01D71/42GK102743981SQ201210247999
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者卓婵, 周健, 孙晓斌, 张建勋, 董锐 申请人:盐城工学院