专利名称：新型复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种以改性堇青石和二氧化钛为复合载体的蜂窝整体式SCR脱硝催化剂及制备方法。
背景技术：
我国氮氧化物的排放量中近70%来自于煤炭的直接燃烧，而燃煤电厂对NOx的贡献是首当其冲的，对电厂NOx排放进行控制，对于NOx的减排和大气质量改善效果明显，意义重大。目前，选择性催化还原(SCR)是燃煤电厂应用最广 泛的氮氧化物净化控制方法。商用燃煤电站SCR技术核心是脱硝催化剂，其成分为V205-W03/Ti02，载体为锐钛矿型TiO2粉体(钛白粉)，其中还含有3 10%的WO3,占催化剂的8(Γ90%。这种钛钨复合粉主要采用进口，因其制备技术被国外某些企业掌握并垄断，造成催化剂成本居高不下。随着国内经济发展，对煤的需求日益增加，优质煤煤矿的日益减少，劣质煤的使用也随之增加，引起燃煤电站烟气灰份浓度增加，从而造成催化剂抵抗烟气灰份冲刷的能力下降，降低催化剂寿命。因此研制具有低成本且抗磨损能力强的脱硝催化剂对于烟气脱硝技术的发展具有重要意义。脱硝实践和相关研究表明，载体性质对催化剂的活性和寿命影响较大。因堇青石(2Mg0.2Al203 * 5Si02)热稳定好、热膨胀系数小和价格低廉的特点，被广泛用作催化剂的载体。堇青石蜂窝状催化剂一般由载体、TiO2涂层和活性组分组成，制备方法采用浸溃法或溶胶凝胶法等湿法化学方法。如文献中国专利CN200610000812. I公开的“双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂及其制备方法”以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以双氧化物Al2O3和TiO2为复合载体，其中Al2O3为内层载体，TiO2为外层载体，活性组分包括V2O5和W03。但是此方法所制备的脱硝催化剂，尽管其机械强度高，但活性组分分布在堇青石及Al2O3和TiO2复合载体表面，易造成活性组分分散不均匀、易磨损特点，引起活性组分的流失，导致活性下降。而中国专利CN200910044963. O公开的“一种蜂窝式SCR脱硝催化剂及其制备方法和设备”采用杆状玻璃纤维来改善蜂窝式催化剂的机械性能，但其活性成分V2O5、助剂WO3和MoO3以及载体均直接以氧化物的形式加入混炼机中，这样将不利于活性成分V2O5及助剂WO3和MoO3在载体TiO2表面呈高度分散状态，从而影响了 V2O5的催化活性，以及助剂的热稳定性和抗硫性能。作为催化剂的重要组成部分，脱硝催化剂载体的开发也是当前本领域技术人员急于解决的问题。对堇青石粉进行改性并配加进入二氧化钛制作脱硝催化剂载体，将对改善载体性能、降低催化剂成本具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于，克服现有的SCR脱硝催化剂载体机械性能不稳定以及价格昂贵的缺陷，提供一种以改性堇青石和二氧化钛为复合载体的脱硝催化剂及其制备方法。本发明采用的技术方案是一种新型复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂，其特征在于，由如下成份组成10 25wt%的改性堇青石粉,65 85wt%的钛鹤粉(其中含有3 10 wt %的TO3), Γ2 wt%的V2O5，剩余的组分为添加剂；所述添加剂为玻璃纤维和聚乙烯醇。所述添加剂起黏合、成型等作用，玻璃纤维和聚乙烯醇的比例可调。进一步，所述新型复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤 Cl)改性堇青石粉的制作将堇青石粉经过15飞0wt%的硫酸溶液在25 110°C下浸泡
Γ12小时后，并在5(T110°C下干燥5 12小时后得到改性堇青石粉；
(2)催化剂活性溶液的制备取2.(Γ3. 5份草酸溶于2(Γ35份去离子水中并混合均匀，然后加入2. (Γ3. 5份的偏钒酸铵，加热至6(T85°C保温1(Γ20分钟；
(3)称取改性堇青石粉、钛钨粉倒入混合器内，再加入玻璃纤维和聚乙烯醇，搅拌均匀， 待混合均匀后再加入预先准备好的催化剂活性溶液和去离子水；各原料的重量份为改性堇青石粉15 45，钛钨粉10(Γ140，玻璃纤维3. (Γ8. 5，聚乙烯醇I. 5^5. O,催化剂活性溶液30 40和去离子水8 15 ；
(4)经过充分搅拌后，冷却和调整后下料陈腐24h后待挤出；
(5)将达到要求的物料在挤出机内进行挤出整体式蜂窝状催化剂，经过85 105°C干燥
3.5 5h，16(T300°C煅烧4 8h，再经48(T600°C煅烧4 8h后得到催化剂成品。相比现有技术，本发明具有如下有益效果
本发明提供一种以改性堇青石和二氧化钛为复合载体的蜂窝整体式SCR脱硝催化剂，克服现有的SCR脱硝催化剂载体机械性能不稳定以及价格昂贵的缺陷，该催化剂具有较高的比表面积、良好的化学稳定性、热稳定性及耐磨性能，表现了较高的NH3-SCR催化活性和较宽的活性温度窗口，满足烟气脱硝的需要。而且，催化剂原料成本低、制备工艺较为简单，催化剂产品比表面积大、表面化学活性高，NO脱除效果好，能够满足烟气脱硝的要求，有利于推动我国脱硝催化剂产业化进程。进一步，本发明以廉价改性的堇青石粉代替了一部分进口钛钨粉作为SCR脱硝催化剂载体，其制备工艺较为简单，并降低对进口钛钨粉的依赖程度，充分利用国内廉价的堇青石粉资源，使催化剂成本下降，有利于推动我国脱硝催化剂产业化进程，促进烟气脱硝技术在我国的推广。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明做进一步说明。本发明提供了一种以改性堇青石和二氧化钛为复合载体的蜂窝整体式SCR脱硝催化剂及制备方法。实施例I :
Cl)称取堇青石粉2kg，经过15wt%的硫酸溶液在室温下浸泡6h后，在50°C干燥2h，110°C干燥5h后得到改性堇青石粉待用。(2)取O. 216kg草酸和2200mL水于大烧杯中，再称取O. 216kg偏钒酸铵加入其中，加热60°C保温18分钟制备催化剂活性溶液备用。(3)称取I. 62 kg改性后的堇青石粉、O. 162kg聚乙烯醇、O. 32kg玻璃纤维和13. 682kg钛钨粉倒入混合器内搅拌，待混合均匀后再加入预先准备好的2400mL偏钒酸铵溶液和1500mL去离子水。其中，钛钨粉为二氧化钛，即含有3 10%的W03。(4)经过充分搅拌后，冷却和调整后下料陈腐24h后待挤出；
(5)把达到要求的物料在挤出机内进行挤出整体式蜂窝状催化剂，经过90°C干燥5h，250°C煅烧5h，500°C煅烧6h后制得催化剂I。
实施例2
(I)称取堇青石粉3kg，经过25wt%的硫酸溶液在室温下浸泡6h后，在60°C条件下干燥3h，105°C干燥5h后得到改性堇青石粉待用。
(2)取O. 268kg草酸和2800mL水于大烧杯中，再称取O. 268kg偏钒酸铵加入其中，加热85°C保温10分钟制备催化剂活性溶液备用。(3)称取2. 42 kg改性后的堇青石粉、O. 49kg聚乙烯醇、O. 81kg玻璃纤维和12. 064kg钛钨粉倒入混合器内搅拌，待混合均匀后再加入预先准备好的3000mL偏钒酸铵溶液和IOOOmL去离子水。其中，钛钨粉为二氧化钛，即含有3 10%的W03。(4)经过充分搅拌后，冷却和调整后下料陈腐24h后待挤出；
(5)把达到要求的物料在挤出机内进行挤出整体式蜂窝状催化剂，经过100°C干燥5h，270°C煅烧5h，550°C煅烧5h后制得催化剂2。
实施例3
(I)称取堇青石粉4kg，经过35wt%的硫酸溶液在室温下浸泡7h后，在50°C条件下干燥2h，110°C干燥6h后得到改性堇青石粉待用。(2)取O. 315 kg草酸和3200mL水于大烧杯中，再称取O. 315kg偏钒酸铵加入其中，加热75°C保温20分钟制备催化剂活性溶液备用。(3)称取3. 23 kg改性后的堇青石粉、O. 32kg聚乙烯醇、O. 81kg玻璃纤维和
11.424kg钛钨粉倒入混合器内搅拌，待混合均匀后再加入预先准备好的3300mL偏钒酸铵溶液和800mL去离子水。其中，钛钨粉为二氧化钛，即含有3 10%的W03。(4)经过充分搅拌后，冷却和调整后下料陈腐24h后待挤出；
(5)把达到要求的物料在挤出机内进行挤出整体式蜂窝状催化剂，经过105°C干燥5h，270°C煅烧5h，600°C煅烧5h后制得催化剂3。
实施例4
(I)称取堇青石粉5kg，经过50wt%的硫酸溶液在室温下浸泡4h后，在65°C条件下干燥
I.5h，105°C干燥6. 5h后得到改性堇青石粉待用。(2)取O. 289 kg草酸和2900mL水于大烧杯中，再称取O. 289kg偏钒酸铵加入其中，加热80°C保温20分钟制备催化剂活性溶液备用。(3)称取4. 05 kg改性后的堇青石粉、O. 49kg聚乙烯醇、O. 81kg玻璃纤维和
10.625kg钛钨粉倒入混合器内搅拌，待混合均匀后再加入预先准备好的3100mL偏钒酸铵溶液和900mL去离子水。其中，钛钨粉为二氧化钛，即含有3 10%的W03。(4)经过充分搅拌后，冷却和调整后下料陈腐24h后待挤出。(5)把达到要求的物料在挤出机内进行挤出整体式蜂窝状催化剂，经过105°C干燥5h，280°C煅烧5h，580°C煅烧5h后制得催化剂4。对制成的催化剂成品性能测试结果如下表所示。
权利要求
1.新型复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂，其特征在于，由如下成份组成10 25被％的改性堇青石粉，65 85wt%的钛钨粉(其中含有3 10 wt %的WO3), Γ2 wt%的V2O5,剩余的组分为添加剂；所述添加剂为玻璃纤维和聚乙烯醇。
2.根据权利要求I所述新型复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂，其特征在于，所述改性堇青石粉由堇青石粉经过15飞0wt%的硫酸溶液在25 110°C下浸泡1 12小时后，并在5(TllO°C下干燥5-12小时后得到。
3.如权利要求I所述新型复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 Cl)改性堇青石粉的制作将堇青石粉经过15飞0wt%的硫酸溶液在25 110°C下浸泡Γ12小时后，并在5(T110°C下干燥5 12小时后得到改性堇青石粉； (2)催化剂活性溶液的制备取2.(Γ3. 5份草酸溶于2(Γ35份去离子水中并混合均匀，然后加入2. (Γ3. 5份的偏钒酸铵，加热至6(T85°C保温1(Γ20分钟； (3)称取改性堇青石粉、钛钨粉倒入混合器内，再加入玻璃纤维和聚乙烯醇，搅拌均匀，待混合均匀后再加入预先准备好的催化剂活性溶液和去离子水；各原料的重量份为改性堇青石粉15 45，钛钨粉10(Γ140，玻璃纤维3. (Γ8. 5，聚乙烯醇I. 5^5. 0，催化剂活性溶液30 40和去离子水8 15 ； (4)经过充分搅拌后，冷却和调整后下料陈腐24h后待挤出； (5)将达到要求的物料在挤出机内进行挤出整体式蜂窝状催化剂，经过85 105°C干燥3.5 5h，16(T300°C煅烧4 8h，再经48(T600°C煅烧4 8h后得到催化剂成品。
全文摘要
本发明公开一种新型复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂，具体涉及一种以改性堇青石和二氧化钛为复合载体的蜂窝整体式SCR脱硝催化剂及制备方法，由如下成份组成10~25wt%的改性堇青石粉，65~85wt%的钛钨粉(其中含有3~10wt%的WO3)，1~2wt%的V2O5，剩余的组分为添加剂；所述添加剂为玻璃纤维和聚乙烯醇。本催化剂通过混合炼泥、挤压成型、干燥煅烧后制备得到。本发明制备的催化剂具有良好的化学稳定性、热稳定性及耐磨性能，表现了较高的NH3-SCR催化活性和较宽的活性温度窗口。本发明以廉价改性的堇青石粉代替了一部分进口钛钨粉作为SCR脱硝催化剂载体，其制备工艺较为简单，并降低对进口钛钨粉的依赖程度，克服现有的SCR脱硝催化剂载体机械性能不稳定以及价格昂贵的缺陷。
文档编号B01D53/86GK102773091SQ20121025077
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者丁健, 兰苑培, 刘浪, 刘清才, 吴国防, 席文昌, 徐晶, 杨剑, 杨强, 贺媛媛 申请人:重庆大学