一种离子交换方法
【专利摘要】本发明提供了一种离子交换方法，该方法在包括交换区、再生区、转型区以及物料切换单元的装置中进行，所述交换区、再生区和转型区各自具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层，所述离子交换树脂床层位于物料入口和物料出口之间，物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换：将流过交换区的物料切换至转型区，将流过转型区的物料切换至再生区，将流过再生区的物料切换至交换区。由本发明的离子交换方法得到的分子筛中可交换基团的含量稳定。本发明的方法能够实现离子交换与离子交换树脂再生和转型的连续化运行，并且能够最大限度地利用离子交换树脂中的离子交换基团，提高离子交换树脂的有效利用率。
【专利说明】一种离子交换方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离子交换方法，特别涉及一种对分子筛进行离子交换的方法。
【背景技术】
[0002]分子筛作为固体酸催化剂，被广泛应用于石油化工过程。目前，最重要的工业用分子筛有Y型分子筛、ZSM-5型分子筛和Beta型分子筛等。分子筛原粉通常为Na型，需制成H型才能作为酸性催化剂的活性组分使用。
[0003]以Y型分子筛生产过程为例，分子筛原粉NaY先经过铵交换制成NH4型分子筛NH4Y,再经过焙烧才能转化为H型分子筛HY。其中，铵交换过程是将分子筛原粉NaY与铵盐(如硫酸铵)溶液混合，分子筛中的Na+与溶液中的NH4+发生交换，生成NH4型分子筛。由于化学平衡和分子筛结构的限制，NH4+不可能一次完全取代Na+，为了得到Na2O含量低的分子筛，铵交换过程需要重复多次，因而会产生大量铵氮超标的废水。目前催化剂厂每生产I吨成品Y型分子筛，产生约20吨NH4+质量浓度约为5000?6000mg/L的废水。
[0004]国家制定的工业污水排放标准GB8978-1996中规定:石油化工工业铵氮废水一级排放标准为NH4+质量浓度小于15mg/L, 二级排放标准为NH4+质量浓度小于50mg/L。为了满足NH4+质量浓度小于15mg/L的国家排放标准，需要对氨氮污水进行处理，能耗大、成本高。因此，为了满足日益严格的环保法规和工厂提高经济效益的要求，迫切需要开发清洁化且低成本的分子筛脱Na+技术。
[0005]CN102020288A公开了一种分子筛的离子交换方法，该方法包括将分子筛浆液与阳离子交换树脂接触，回收与阳离子交换树脂接触后的分子筛衆液，所述分子筛衆液为含有分子筛和水的混合物，阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A，分子筛的阳离子位包括阳离子B，所述阳离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子，且所述阳离子A与所述阳离子B的种类不完全相同，分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子筛上阳离子位的阳离子B至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。尽管该方法在离子交换的初期能够将分子筛中的氧化钠含量降到3重量％以下，但是随着离子交换的进行，得到的分子筛中的氧化钠含量不断上升，导致最终得到的分子筛产品中氧化钠含量非常不均匀。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有的采用离子交换树脂柱对分子筛进行离子交换时，存在着随离子交换的进行，得到的分子筛中的氧化钠含量不断上升，导致最终得到的分子筛产品中氧化钠含量非常不均匀的问题。
[0007]本发明的发明人在研究过程中发现，如果设置多根离子交换柱，并将多根离子交换柱按照流过的物料的种类，分为交换区、再生区和转型区，并随时间将流过各个区的物料种类按一定的方向进行切换，得到的经离子交换的分子筛中的可交换基团的含量变化小，能够稳定地处于预定范围之内；同时还能够实现离子交换与离子交换树脂再生和转型的连续化运行。在此基础上完成了本发明。[0008]本发明提供了一种离子交换方法，该方法在一种装置中进行，所述装置包括交换区、再生区、转型区以及物料切换单元，所述交换区、再生区和转型区各自具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层，所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间；
[0009]该方法包括:在交换区中，使含分子筛的浆液流过离子交换树脂床层，使所述分子筛中的可交换基团与离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子交换树脂床层中流出的含分子筛的浆液，所述离子交换基团为除氢离子外的离子交换基团；
[0010]在再生区中，使酸液流过离子交换树脂床层，以将离子交换树脂床层中的离子交换树脂再生；以及
[0011]在转型区中，使含有所述离子交换基团的水溶液流过离子交换树脂床层，以将再生后的离子交换树脂转型；
[0012]所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区，将流过转型区的物料切换至再生区，将流过再生区的物料切换至交换区。
[0013]由本发明的离子交换方法进行离子交换得到的分子筛中，可交换基团的含量稳定。同时，本发明的方法还能够实现离子交换与离子交换树脂再生和转型的连续运行，提高了离子交换的效率。另外，本发明的方法最大限度地利用了离子交换树脂中的离子交换基团，提高了离子交换树脂的有效利用率，延长了离子交换树脂的使用寿命，降低了离子交换的成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明的离子交换方法随时间将物料的进出口位置进行切换的示意图，其中，Ca)为时间为&时的物料进出口位置，(b)为时间为At时的物料进出口位置；
[0015]图2为根据本发明的离子交换方法的一种优选的实施方式；
[0016]图3用于说明获取本发明的离子交换方法中的含分子筛的浆液的一种方式以及该方式使用的旋液分离器；
[0017]图4用于说明采用旋液分离器来获取本发明的方法中的含分子筛的浆液的具体操作流程；
[0018]图5用于说明根据本发明的离子交换方法对由含分子筛的浆液形成的浆液层进行扰动的一种实施方式；
[0019]图6用于说明根据本发明的离子交换方法对由含分子筛的浆液形成的浆液层进行扰动的一种优选的实施方式；
[0020]图7用于说明根据本发明的离子交换方法对由含分子筛的浆液形成的浆液层进行扰动时，将管道稳定地安置在浆液层中的一种实施方式；以及
[0021]图8用于说明本发明的离子交换方法的交换区中的离子交换树脂床层的一种优选实施方式。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供了一种离子交换方法，该方法在一种装置中进行，所述装置包括交换区、再生区、转型区以及物料切换单元，所述交换区、再生区和转型区各自具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层，所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间；
[0023]该方法包括:在交换区中，使含分子筛的浆液流过离子交换树脂床层，使所述分子筛中的可交换基团与离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子交换树脂床层中流出的含分子筛的浆液，所述离子交换基团为除氢离子外的离子交换基团；
[0024]在再生区中，使酸液流过离子交换树脂床层，以将离子交换树脂床层中的离子交换树脂再生；以及
[0025]在转型区中，使含有所述离子交换基团的水溶液流过离子交换树脂床层，以将再生后的离子交换树脂转型；
[0026]所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料(S卩，待流过各个区域的物料；也即，即将送入各个区域的物料)随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区，将流过转型区的物料切换至再生区，将流过再生区的物料切换至交换区。
[0027]根据本发明的方法，在交换区中进行了离子交换的离子交换树脂中的离子交换基团不仅含有离子交换树脂本身含有的离子交换基团，而且还含有通过离子交换而获得的来自于分子筛的可交换基团。将进行了离子交换的离子交换树脂用酸液进行再生时，进行了离子交换的离子交换树脂中的离子交换基团和可交换基团与酸液中氢离子进行交换，因而从再生区的离子交换树脂床层中流出的酸液既含有氢离子，还含有所述离子交换基团和可交换基团，增加了酸液组成的复杂性；并且，在后续对酸液进行处理时，很难将所述离子交换基团和所述可交换基团分离开来。
[0028]因此，从降低再生区得到的酸液的组成的复杂性的角度出发，所述装置还包括淋洗区，所述淋洗区具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层，所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间；
[0029]本发明的方法还包括:在进行所述再生前，在淋洗区中，使含有所述可交换基团的水溶液流过所述离子交换树脂床层，以使所述水溶液中的可交换基团与离子交换树脂中离子交换基团进行交换；
[0030]所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区，将流过转型区的物料切换至再生区，将流过再生区的物料切换至淋洗区，将流过淋洗区的物料切换至交换区。
[0031]通过使含有与分子筛上的可交换基团相同基团的水溶液流过进行了离子交换后的离子交换树脂床层，可以使所述水溶液中的可交换基团与离子交换树脂中的离子交换基团进行交换，在再生区得到的酸液除含有氢离子外，只含有或基本只含有可交换基团，从而能够更方便地对再生区得到的酸液进行后处理。
[0032]根据本发明的方法，所述物料切换单元用于能够对物料的流向进行切换，可以为各种能够实现上述功能的部件，例如电磁阀。
[0033]根据本发明的方法，通过物料切换单元对流过各个区域的物料进行切换的时机，可以设置成按照固定的时间间隔进行切换，也可以根据交换区中的离子交换程度进行适当的选择。例如:可以在离子交换过程中，检测从交换区的离子交换床层中流出的浆液中的分子筛上的可交换基团的含量，并计算离子交换的程度，在离子交换的程度不能满足要求(即，所述离子交换的程度低于预定的离子交换的程度)时，通过物料切换单元对流过各个区域的物料进行切换，所述离子交换的程度由式(I)定义:
[0034]
【权利要求】
1.一种离子交换方法，该方法在一种装置中进行，所述装置包括交换区、再生区、转型区以及物料切换单元，所述交换区、再生区和转型区各自具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层，所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间； 该方法包括:在交换区中，使含分子筛的浆液流过离子交换树脂床层，使所述分子筛中的可交换基团与离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子交换树脂床层中流出的含分子筛的浆液，所述离子交换基团为除氢离子外的离子交换基团； 在再生区中，使酸液流过离子交换树脂床层，以将离子交换树脂床层中的离子交换树脂再生；以及 在转型区中，使含有所述离子交换基团的水溶液流过离子交换树脂床层，以将再生后的离子交换树脂转型； 所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区，将流过转型区的物料切换至再生区，将流过再生区的物料切换至交换区。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述装置还包括淋洗区，所述淋洗区具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层，所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间； 该方法还包括:在进行所述再生前，在淋洗区中，使含有所述可交换基团的水溶液流过所述离子交换树脂床层，以 使所述水溶液中的可交换基团与离子交换树脂中离子交换基团进行交换； 所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区，将流过转型区的物料切换至再生区，将流过再生区的物料切换至淋洗区，将流过淋洗区的物料切换至交换区。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合以下条件: (1)体积平均粒径为15ii m以下； (2)D90为30ii m以下，D9tl表示累计粒度分布百分数达到90体积％时所对应的粒径；以及 (3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为40~150。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合以下条件: (1)体积平均粒径为5ii m~15 ii m ;
(2)D90 为 IOiim ~30iim ;以及 (3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径的比值为40~125。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，获取含分子筛的浆液的方法包括:将分子筛分散于水中形成分散液，将所述分散液送入旋液分离器中进行分离，从所述旋液分离器的溢流口获取所述含分子筛的浆液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述交换区中，所述含分子筛的浆液在所述离子交换树脂床层的上表面上形成浆液层，该方法还包括对所述浆液层进行扰动，以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，对所述浆液层进行扰动的方式包括:在所述浆液层中设置浸没于所述浆液中的管道，并向所述管道中通入非活性气体，所述管道的外壁与容纳所述离子交换床层的容器的内壁之间存在空间，且所述管道的下端面与所述离子交换树脂床层的上表面之间存在空间。
8.根据权利要求1、2、6和7中任意一项所述的方法，其中，所述离子交换树脂床层的上表面上形成有非活性介质层，物料经所述非活性介质层进入所述离子交换树脂床层中，所述非活性介质层由非活性颗粒形成，所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.2~5:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述离子交换树脂床层的上表面上形成有非活性介质层，物料经所述非活性介质层进入所述离子交换树脂床层中，所述非活性介质层由非活性颗粒形成，所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为 1.2 ~5:1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.3~3:1。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述非活性颗粒选自玻璃颗粒、石英颗粒和非活性树脂颗粒。
12.根据权利要求1、3、4和6中任意一项所述的方法，其中，所述含分子筛的浆液还含有至少一种离子交换引发剂，所述离子交换引发剂的量为所述浆液中分子筛的量的0.001~2重量％。`
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述离子交换引发剂为盐酸及其水溶性盐、硝酸及其水溶性盐、磷酸及其水溶性盐、以及硫酸及其水溶性盐。
14.根据权利要求1、3、4和6中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛选自Y型分子筛、菱沸石和X型分子筛。
15.根据权利要求1、3、4和6中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛为Na型分子筛。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述离子交换基团为NH4+。
【文档编号】B01J49/00GK103769249SQ201210413502
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】张翊, 刘中清, 罗一斌, 宗保宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院