乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法和醋酸乙烯的合成方法
【专利摘要】本发明涉及乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法和醋酸乙烯的合成方法,主要解决现有技术中存在的催化剂活性低的问题。本发明通过采用乙炔法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，活性组分为Zn(OAc)2，所述载体为SiC的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法合成醋酸乙烯的工业生产中。
【专利说明】乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法和醋酸乙烯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法和醋酸乙烯的合成方法。
【背景技术】
[0002]醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，简称VAc，是世界产量最大的50种有机化工原料之一，作为重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚单体等衍生物，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，其应用领域还在不断扩展。目前生产醋酸乙烯的技术主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种，其中乙炔气相法中又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。在电石资源、天然气资源和水电资源丰富的中西部地区，乙炔气相法因有原料、能源充足和成本低廉等优势而具有很强的竞争力；特别是目前原油价格高企，研制乙炔气相法高效催化剂具有相当重要的意义。
[0003]1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以Zn(OAc)2为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今，如中国专利CN1903435 (标题为:一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)。但该催化剂缺点较多，特别是催化剂活性较低，寿命短。为了提高催化剂活性，延长其使用寿命，学者们对催化剂活性组分，特别是载体进行了大量研究。
[0004]国内外学者选用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的试验未取得实质性进展。文献(题目:催化剂载体表面化学结构的初步探索，石油化工，1979，8(7):492)的研究发现，硅胶、氧化铝和分子筛等作为载体制得的催化剂活性比活性炭载体活性低。实践证明，活性炭作为乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止无可替代。尽管如此，使用活性炭载体的催化剂制备醋酸乙烯时存在时空收率低的问题。`
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低和寿命短的问题，提供一种新的乙炔法醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有活性高的特点。
[0006]本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题相对应的催化剂的制备方法。
[0007]本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
[0008]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种用于乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，活性组分为Zn (OAc)2，所述载体为SiC。
[0009]上述技术方案中所述催化剂优选以水溶性铁盐为助催化剂；所述催化剂中Zn(OAc)2含量优选为12(T240 g/L ;所述催化剂中水溶性铁盐含量以Fe元素计优选为
0.32飞.4 g/L ;所述水溶性铁盐优选为氯化铁或硝酸铁；所述SiC优选比表面积为50-150cm2/g，孔径为2~50 nm的孔容积占总孔容积的百分比为50-70%的SiC ;所述SiC更优选比表面积为10(Tl30 cm2/g，孔径为2~50 nm的孔容积占总孔容积的百分比为60~65%的SiC。
[0010]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:制备如上所述的催化剂的方法，包括以下步骤:
(a)浸溃液的配制:将所需量的Zn(OAc)2和水溶性铁盐溶于水，配制成水溶液，将pH值调节至4飞得到浸溃液；
(b)载体的浸溃:将所需量的SiC与上述浸溃液混合；
(C)干燥得催化剂。
[0011]上述技术方案中步骤b)优选浸溃温度为6(T90°C ;步骤c)优选干燥温度为80-120?。 [0012]为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:一种醋酸乙烯的合成方法，以乙炔和醋酸为反应原料，在上述所述催化剂存在下反应合成醋酸乙烯；其中所述反应原料中乙炔与醋酸的摩尔比为5~12: 1，原料体积空速为250~350H1，反应压力为
0.01~0.1MPa,反应温度为160~210°C。
[0013]上述技术方案中，所述反应压力为表压。
[0014]与现有技术相比，本发明催化剂选用SiC作为催化剂载体，使制备得到的催化剂中活性组分Zn(OAc)2与载体SiC表现出更强的相互作用，从而抑制了催化剂中活性组分Zn (OAc) 2在反应过程中升华或分解导致的Zn (OAc) 2流失和积炭，而且由于采用水溶性铁盐为助催化剂时，Fe离子的引入导致其与活性组分Zn(OAc)2形成协同效应，更有利于催化剂活性的提高。实验结果表明，反应压力为0.04 Mpa,反应温度185 °C，反应气体包括乙炔和醋酸，其中乙炔与醋酸摩尔比为6:1。本发明催化剂的时空收率为3.56 t/m3*d，催化剂活性同比目前工业应用Zn(OAc)2/C催化剂提高了 77.1%，取得了较好的技术效果。
[0015]
【具体实施方式】
[0016]【实施例1】
(I)催化剂制备
(a)浸溃液的配制:称取18.0 g Zn(OAc)2固体，溶解于180 ml去离子水中，加热至60°C恒温搅拌至完全溶解，配制成Zn(OAc)2含量100.0 g/L的浸溃液，通过HAc调节上述浸溃液的PH值为4.5。
[0017](b)载体的浸溃:所选SiC载体比表面积为121.3 cm2/g,孔径为2~50 nm的孔容积占总孔容积的百分比为62.9%，将100 ml该SiC载体加入到上述浸溃液中，在温度为75°C条件下进行浸溃。
[0018](c)干燥:浸溃完毕后，将催化剂在105 °C条件下干燥6 h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
[0019](2)物性表征
采用N2吸附仪测定SiC载体比表面积和孔径分布，使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中锌铁金属含量，催化剂的表征数据列于表2。
[0020](3)催化剂性能评价用固定床反应器评价，具体条件为:
催化剂装填体积:30 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):乙炔:醋酸=5:1 ;
原料体积空速:250 IT1 ；
反应压力:0.01 MPa ；
反应温度:160 V ;
反应时间:100 h ；
反应结束后，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，经计算所得时空收率列于表2。
[0021]【实施例2】
(I)催化剂制备
Ca)浸溃液的配制:分别称取18.0 g Zn(OAc)2固体，1.83 g FeCl3.6H20固体，溶解于180 ml去离子水中，加热至60°C恒温搅拌至完全溶解，配制成Zn(OAc)2含量100.0 g/L，FeCl3含量6.11 g/L的浸溃液，通过HAc调节上述浸溃液的pH值为4.5。
[0022](b)载体的浸溃:所选SiC载体比表面积为121.3 cm2/g,孔径为2~50 nm的孔容积占总孔容积的百分比为62.9%，将100 ml该SiC载体加入到上述浸溃液中，在温度为75°C条件下进行浸溃。`
[0023](c)干燥:浸溃完毕后，将催化剂在105 °C条件下干燥6 h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
[0024]其它操作步骤均与实施例1相同。为便于比较将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的表征和评价数据列于表2。
[0025]【实施例3】至【实施例11】
除了改变浸溃液中Zn(OAc)2含量、水溶性铁盐的种类和含量，具有不同比表面积及孔径分布的SiC载体，浸溃温度和干燥温度外，其它操作步骤及催化剂评价条件均与实施例2相同。为便于比较将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的表征和评价数据列于表2。
[0026]【实施例12】
催化剂制备与实施例2相同，催化剂评价条件如下:
催化剂装填体积:30 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):乙炔:醋酸=6:1 ;
原料体积空速:320 IT1 ；
反应压力:0.04 MPa ；
反应温度:185 0C ；
反应时间:100 h ；
反应结束后，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，经计算所得时空收率列于表2。
[0027]【实施例13】
催化剂制备与实施例2相同，催化剂评价条件如下:
催化剂装填体积:30 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):乙炔:醋酸=12:1 ；原料体积空速:350 IT1 ；
反应压力:0.1 MPa ；
反应温度:210 C ；
反应时间:100 h ；
反应结束后，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，经计算所得时空收率列于表2。
[0028]【比较例I】
(I)催化剂制备
(a)浸溃液的配制:分别称取18.0 g Zn (OAc)2固体，溶解于180 ml去离子水，加热至60°C恒温搅拌至完全溶解，配制成Zn(OAc)2含量100.0 g/L的浸溃液，通过HAc调节上述浸溃液的PH值为4.5。
[0029](b)载体的浸溃:所选活性炭载体比表面积为1200 cm2/g,吸附总孔容0.7 cm3/g,孔径为2~50 nm的孔容积占总孔容积的百分比为68%;将100 ml该活性炭载体加入上述浸溃液中，在温度为75°C条件下进行浸溃。
[0030](c)干燥:浸溃完毕后，将催化剂在105 °C条件下干燥6 h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
[0031]除上述催化剂制备步骤外，其它操作步骤及催化剂评价条件均与实施例1相同。为便于比较将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的表征和评价数据列于表2。
[0032]【比较例2】
(I)催化剂制备
Ca)浸溃液的配制:分别称取18.0 g Zn(OAc)2固体，1.83 g FeCl3.6H20固体，溶解于180 ml去离子水,加热至60°C恒温搅拌至完全溶解,配制成Zn(OAc)2含量100.0 g/L,FeCl3含量6.11 g/L的浸溃液，通过HAc调节上述浸溃液的pH值为4.5。
[0033](b)载体的浸溃:所选活性炭载体比表面积为1200 cm2/g,吸附总孔容0.7 cm3/g,孔径为2~50 nm的孔容积占总孔容积的百分比为68%;将100 ml该活性炭载体加入上述浸溃液中，在温度为75°C条件下进行浸溃。
[0034](c)干燥:浸溃完毕后，将催化剂在105 °C条件下干燥6 h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
[0035]除上述催化剂制备步骤外，其它操作步骤及催化剂评价条件均与实施例1相同。为便于比较将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的表征和评价数据列于表2。
[0036]【比较例3】
催化剂制备与比较例I相同，催化剂评价条件如下:
催化剂装填体积:30 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):乙炔:醋酸=6:1 ;
原料体积空速:320 IT1 ；
反应压力:0.04 MPa ；
反应温度:185 0C ；
反应时间:100 h ；
反应结束后，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，经计算所得时空收率列于表2。
[0037]表1催化剂制备工艺条件
【权利要求】
1.一种乙炔法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，活性组分为Zn (OAc)2，其特征是所述载体为SiC。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂以水溶性铁盐为助催化剂。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述催化剂中Zn(OAc)2含量为120-240g/L0
4.如权利要求2所述的催化剂，其特征是所述催化剂中水溶性铁盐含量以Fe元素计为0.32~6.4 g/L。
5.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述水溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁。
6.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述SiC比表面积为5(T150cm2/g,孔径为2~50 nm的孔容积占总孔容积的百分比为50~70%。
7.制备如权利I或2所述催化剂的方法，包括以下步骤: (a)浸溃液的配制:将所需量的Zn(OAc)2和水溶性铁盐溶于水，配制成水溶液，将pH值调节至4飞得到浸溃液； (b)载体的浸溃:将所需量的SiC与上述浸溃液混合； (c)干燥得催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于步骤b)浸溃温度为6(T90°C。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于步骤c)干燥温度为8(T12(TC。
10.一种醋酸乙烯的合成方法，以乙炔和醋酸为反应原料，在权利要求1至7中所述任一项催化剂存在下反应合成醋酸乙烯；其中反应原料中乙炔与醋酸的摩尔比为5~12:1，原料体积空速为250~35011，反应压力为(λ θ1-θ.1MPa，反应温度为160~210°C。
【文档编号】B01J31/30GK103769218SQ201210412600
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】邱鹏远, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院