乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途，主要解决以往技术中存在的不加普通硅酸钙水泥的情况下，低钾催化剂机械强度不够高，从而导致催化剂稳定性下降的技术问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钼-钙催化剂体系中，选取所需量的铈源和所需量的铁源、钾源、钼源、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，成型、干燥、焙烧后制成催化剂，其中铈源采用硝酸铈和碳酸铈为原料且以一定的比例加入到催化剂中的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。
【专利说明】乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]目前工业上乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了 Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了 Cr毒性大，污染环境的弊端。接着发展到为Fe-K-Ce-Mo-Mg 系列的催化剂，如已公开的 EP502510、W09710898、CN1233604 及 CN1470325。Ce的加入可以大幅提高催化剂的活性，尤其是对高钾含量的催化剂影响显著。但是高钾含量的催化剂放置在空气中时，催化剂易吸附水分，使催化剂的抗压碎力低，易于粉化。而且，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地向颗粒内部迁移，或易被冲刷，从而导致催化剂稳定性下降，影响催化剂使用寿命，因此，目前研究大多集中在低钾催化剂上。研究中发现在低钾催化剂中，催化剂制备过程中Ce的来源对催化剂的性能影响极大，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的美国专利5376613和5171914采用碳酸铺为催化剂的铈源，中国专利1298856A采用硝酸铈和草酸铈为铈源，中国专利1233604和1470325采用硝酸铈为铈源，而且其特点比较关注Ce源对催化剂活性的影响，且催化剂中均加入了普通硅酸钙水泥来保证催化剂的机械强度。这些文献均没有涉及不加水泥的情况下，改变铈源对催化剂机械强度及催化剂寿命的影响。为此，寻找合适的Ce源制备高机械强度及长寿命的低钾催化剂是研究人员努力的目标。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题之一是以往技术存在的不加普通硅酸钙水泥的情况下，低钾催化剂(K2O重量百分含量小于14%)机械强度不够高，从而导致稳定性下降的问题，提供一种新的乙苯脱氢催化剂。该催化剂具有钾含量低，在保持较高活性和选择性的同时还具有较高的机械强度和稳定性的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种所述催化剂的用途。
[0004]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成:(a) 65?81%的Fe2O3 ;(b) 5?13%的K2O ; (c) 8?14%的CeO2 ;⑷0.5?5%的Mo2O3 ; (e) 0.5?5%的CaO ;其中氧化铈的原料来源于硝酸铈和碳酸铺,且以氧化铺计,硝酸铺与碳酸铺的重量比为0.5?30。
[0005]上述技术方案中，以氧化铈计，硝酸铈与碳酸铈的重量比优选范围为2?18，更优选范围为4?12。以重量百分比计，Fe2O3的用量优选范围为70?78%，K20的用量优选范围为7?10%，CeO2的用量优选范围为9?12%,Mo2O3的用量优选范围为I?3.5%, CaO的用量优选范围为1.5~4.5%。
[0006]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤:以重量百分比计，将所需量铈源和所需量的铁源、钾源、钥源、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，于500~1000°C下焙烧0.5~24小时，制得催化剂，其中氧化铈的原料来源于硝酸铺和碳酸铺，且以氧化铺计，硝酸铺:碳酸铺的重量比为0.5~30: I。
[0007]上述技术方案中，催化剂所有组分以重量百分比计包括以下组成:65~81%的 Fe2O3^5 ~13% 的 K20,8 ~14% 的 Ce02、0.5 ~5% 的 Μο203、0.5 ~5% 的 CaO ；Fe203 由氧化铁红和氧化铁黄组成、所用K以钾盐或氢氧化物形式加入、所用Mo以钥盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入；制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2~7% ;干燥温度为50~120°C，干燥时间为2~24小时；焙烧温度优选范围为600~870°C，焙烧时间优选范围为4~15小时。
[0008]本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝形等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5~10毫米的实心圆柱形颗粒。
[0009]为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:所述乙苯脱氢催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应中，反应条件为:反应压力为常压，反应温度为580~640°C，液体空速为0.5~2.0小时水蒸气/乙苯重量比为1.0~3.0。
[0010]制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下:
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为I"的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
[0011]乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算:
【权利要求】
1.一种乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成:
(a)65 ~81%的 Fe2O3 ；
(b)5 ~13%的 K2O ；
(c)8 ~14%的 CeO2 ；
Cd) 0.5 ~5%的 Mo2O3 ；
Ce) 0.5 ~5%的 CaO ； 其中氧化铈的原料来源于硝酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈与碳酸铈的重量比为0.5~30。
2.根据权利要求1所述的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以氧化铈计，硝酸铈与碳酸铈的重量比为2~18。
3.根据权利要求2所述的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以氧化铈计，硝酸铈与碳酸铈的重量比为4~12。
4.根据权利要求1所述的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，Fe2O3的用量为70~78%，K20的用量为7~10%，Ce02的用量为9~12%，Mo203的用量为I~3.5%,CaO的用量为1.5~4. 5%。
5.权利要求1所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤:以重量百分比计，将所需量铈源和所需量的铁源、钾源、钥源、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，于500~1000°C下焙烧0.5~24小时，制得催化剂，其中氧化铈的原料来源于硝酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈:碳酸铈的重量比为0.5~30: I。
6.根据权利要求5所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中的Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成，所用K以其盐或氢氧化物形式加入、所用Mo以其盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入。
7.根据权利要求5所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中制孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素中的至少一种，其加入量为催化剂总重量的2~7%。
8.根据权利要求5所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的干燥温度为50~120°C，干燥时间为2~24小时。
9.根据权利要求4所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为600~870°C，焙烧时间为4~15小时。
10.权利要求1所述的乙苯脱氢催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应中，反应条件为:反应压力为常压，反应温度为580~640°C，液体空速为0.5~2.0小时水蒸气/乙苯重量比为1.0~3.0。
【文档编号】B01J23/887GK103769141SQ201210412593
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】危春玲, 宋磊, 徐永繁, 陈铜, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院