丁烯歧化制丙烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种丁烯歧化制丙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以丁烯和乙烯为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时-1，丁烯与乙烯的重量比1∶0.5～5为条件下，原料通过催化剂床层，生成目标产物丙烯，其中所用催化剂为负载钨的歧化催化剂和经过酸解改性的碱土金属氧化物助剂，二者混合的质量比为1∶1～15的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制备丙烯的工业生产。
【专利说明】丁烯歧化制丙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法。
【背景技术】
[0002]烯烃歧化是通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，使烯烃中C=C双键断裂并重新形成，以获得新的烯烃产物的过程。
[0003]利用丁烯与乙烯的交叉歧化作用，可通过加入适量乙烯，将相对过剩的、附加值较低的C4烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。
[0004]歧化反应中用的丁烯原料往往来自蒸汽裂解或催化裂化装置，含有少量水、含氧化合物、含硫化合物等，其中含氧化合物多为醇或醚。这些化合物很容易与歧化催化剂金属原子的空轨道结合占据活性位，从而引起催化剂中毒，因此原料必须经过净化才能进入床层与歧化催化剂接触。
[0005]烯烃歧化制丙烯反应多采用固定床工艺，在原料进入催化剂床层之前，液体原料和气体原料需预先混合均匀，这样有利于增加催化剂的反应稳定性。
[0006]US5898091和US6166279报道了 C4、C5烯烃处理，其中烯烃歧化制丙烯过程中，所采用的催化剂为Re207/Al203，反应器为移动床。US6358482提出了一种用C4馏分烃生产异丁烯和丙烯的装置。C4馏分烃经过选择加氢和精馏后分离出异丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分离出来的1- 丁烯通过双键异构化生成2- 丁烯，富2- 丁烯物料与乙烯歧化反应生成丙烯，所用的歧化反应催化剂为Re207/Al203。US6743958介绍的是US6358482的改进工艺，分离出来的异丁烯烃过骨架异构化生成正丁`烯循环使用。W000014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法，原料丁烯为1- 丁烯、2- 丁烯或其混合物，催化剂为W03/Si02或Cs+、P043_等改性的W03/Si02。以上文献中的方法在用于丁烯歧化制备丙烯反应时，均存在催化剂稳定性差的问题。
[0007]在歧化反应中，碱土金属氧化物助剂可以与歧化催化剂产生协同作用，促进歧化反应的进行，同时还可以起到吸附原料中的杂质，净化原料的作用。以上文献中未见关于助剂改进的报道。中国专利CN200610029981.8中有关于碱土金属氧化物水合改性的报道，但是改性后歧化反应的稳定性只能达到360小时。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的稳定性差的问题，提供一种新的丁烯歧化制备丙烯的方法。该方法用于丁烯歧化反应时，具有稳定性较好的优点。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种丁烯歧化制丙烯的方法，以丁烯和乙烯为原料，在反应温度为200~450°C，反应压力为O~5MPa (绝压)，重量空速为I~50小时'丁烯与乙烯的重量比为1: 0.5~5的条件下，原料与催化剂接触反应生成包含丙烯的产物，所用催化剂包括负载钨的歧化催化剂主剂和碱土金属氧化物助剂；以主剂重量份数计，主剂包括a) 85~95份的SiO2或介孔分子筛载体，和负载于其上的b)5~15份的氧化钨；主剂与助剂的重量比为1:1~15 ;其中碱土金属氧化物经过酸处理、干燥和焙烧得所需助剂，所用酸与碱土金属氧化物的摩尔比为0.1~5:1。
[0010]上述技术方案中，反应温度的优选范围为200~400°C，更优选范围为250~3500C ;反应压力以绝压计优选范围为0.2~4MPa，更优选范围为0.5~3MPa ;重量空速优选范围为2~25小时更优选范围为4~10小时'
[0011]上述技术方案中，助剂处理条件:酸溶液质量浓度为I~15%，酸处理温度为20~100°C，酸处理时间为I~12小时；干燥温度为60~120°C，干燥时间为6~18小时；焙烧温度为500~650°C，焙烧时间为3~10小时。更优选方案为酸溶液质量浓度为3~10%，酸处理温度为50~90°C，酸处理时间为2~10小时。所用酸与碱土金属氧化物的摩尔比优选范围为0.5~3:1，
上述技术方案中，歧化催化剂主剂的制备方法如下:将所需量的介孔载体和田菁粉混合均匀，一定时间后加入所需量的可溶性钨盐，捏合、挤条、干燥后在450~650°C下焙烧2~8小时得到。
[0012]碱土金属氧化物与酸溶液发生作用，生成不溶于水的碱土金属盐。高温灼烧可使碱土金属盐重新失水得到氧化物。上述过程中，脱水的氧原子可能是来自溶剂中的氧原子，亦可能是来自原碱土金属氧化物晶体表面的氧原子。因此，脱水将造成碱土金属氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的阳离子和不同配位数的氧负离子中心，边、角上阳离子的缺位可形成较多氧负离子集团，使碱性得到提高，同时比表面积也会增大，从而有利于与歧化催化剂产生更好的协同作用，更好的吸附杂质，从而有利于延长反应的稳定性。
[0013]采用本发明的 技术方案，在反应温度为200~450°C，反应压力以绝压计为O~5MPa，原料重量空速为I~50小时―1的条件下，将催化剂主剂与助剂混合后，与丁烯原料接触反应，其反应的稳定性可以达到650小时，取得了较好的技术效果。
[0014]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0015]
【具体实施方式】
[0016]【实施例1】
称取50克商品MgO，加入含112.5克草酸的质量浓度为5%的酸溶液，得到混合溶液，于50°C水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120°C烘干6小时，500°C焙烧10小时得助剂成品，记为JT-1。
[0017]将负载钨8%的介孔SiO2主剂与JT-1以1: 5 (质量比)混合，安装在Φ25.ι的固定床反应器中，以丁烯和乙烯为原料，二者质量比为1: 1，在重量空速为4小时―1,反应温度为250V，反应压力为IMPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
[0018]
【实施例2】
称取50克商品MgO，加入含120.09克柠檬酸的质量浓度为I %的溶液，得到混合溶液，于80°C水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80°C烘干，550°C焙烧8小时得助剂成品，记为JT-2。
[0019]将负载钨5%的介孔MCM-41主剂与JT_2以1: 2 (质量比)混合，安装在Φ25_的固定床反应器中，以丁烯和乙烯为原料，二者质量比为1: 0.5，在重量空速为10小时―1，反应温度为300°C，反应压力为0.5MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
[0020]
【实施例3】
称取50克商品CaO，加入含5.54克碳酸的质量浓度为10 %的溶液，得到混合溶液，于90°C水浴加热搅拌I小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在100°C烘干10小时，600°C焙烧6小时得助剂成品，记为JT-3。
[0021]将负载钨12%的介孔MCM-48主剂与JT_3以1: 10(质量比)混合，安装在Φ25_的固定床反应器中，以丁烯和乙烯为原料，二者质量比为1: 2.5，在重量空速为25小时―1，反应温度为400°C，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
[0022]
【实施例4】
称取50克商品BaO，加入含148.5克草酸的质量浓度为15%的溶液，得到混合溶液，于于30°C水浴加热搅拌10小时后，抽滤溶液中水分，产品在60°C烘干18小时，650°C焙烧3小时记为JT-4。
[0023]将负载钨15%的介孔SBA-15主剂与JT_4以1: 15(质量比)混合，安装在Φ25_的固定床反应器中，以丁烯和乙烯为原料，二者质量比为1: 5，在重量空速为50小时―1，反应温度为450°C，反应压力为5MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
[0024]
【比较例I】
将负载钨8%的介孔SiO2主剂与商品MgO以1: 5 (质量比)混合，安装在Φ25πιπι的固定床反应器中，以丁烯和乙烯为原料，二者质量比为1: 1，在重量空速为4小时―1，反应温度为250V，反应压力为IMPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
[0025]
【比较例2】
将负载钨12%的介孔MCM-48主剂与商品CaO以1: 10 (质量比)混合，安装在Φ25πιπι的固定床反应器中，以丁烯和乙烯为原料，二者质量比为1: 2.5，在重量空速为25小时―1，反应温度为400°C，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
[0026]表1催化剂催化性能评价结果
【权利要求】
1.一种丁烯歧化制丙烯的方法，以丁烯和乙烯为原料，在反应温度为200~450°C，反应压力为O~5MPa，重量空速为I~50小时丁烯与乙烯的重量比为1: 0.5~5的条件下，原料与催化剂接触反应生成包含丙烯的产物，所用催化剂包括负载钨的歧化催化剂主剂和碱土金属氧化物助剂；以主剂重量份数计，主剂包括a) 85~95份的SiO2或介孔分子筛载体，和负载于其上的b)5~15份的氧化钨；主剂与助剂的重量比为1:1~15 ;其中碱土金属氧化物经过酸处理、干燥和焙烧得所需助剂，所用酸与碱土金属氧化物的摩尔比为 0.1 ~5:1。
2.根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为200~400°C，反应压力为0.2~4MPa，重量空速为2~25小时'
3.根据权利要求2所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为250~350°C，反应压力为0.5~3MPa，重量空速为4~10小时'
4.根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物选自钙、镁、钡、锶、镭的氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁。
6.根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所述酸选自能与碱土金属氧化物反应且得到的产物不溶于水的酸。
7.根据权利要求6所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所述酸选自草酸、柠檬酸或碳酸。
8.根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所用酸与碱土金属氧化物的摩尔比为0.5~3:1。`
9.根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所用酸的质量浓度为I~15%，酸处理温度为20~100°C，酸处理时间为I~12小时。
10.根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于干燥温度为60~120°C，干燥时间为6~18小时；焙烧温度为500~650°C，焙烧时间为3~10小时。
【文档编号】B01J29/03GK103772107SQ201210412602
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】董静, 王仰东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院