专利名称：一种类型优先透醇膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种类型优先透醇膜的制备方法。
背景技术：
随着石油资源的过度消耗和人们对环境保护意识的不断增强，寻找与研究环境友好的石油能源替代品，缓解对石油资源依赖的局面，成为各国解决能源危机的主要途径，尤其近年来燃料乙醇的开发利用受到了高度重视。
燃料乙醇目前主要是采用生物发酵法生产的，而乙醇发酵是典型的产物抑制过程，当发酵液中乙醇浓度达到5wt%时,发酵就明显变慢，当达到8-12wt%时,发酵就会停止, 为了确保发酵过程连续顺利地进行，需要将发酵液中乙醇原位分离出来。而渗透汽化的特点是分离效率较高、流程比较简单、对微生物没有毒害作用，且可以原位分离发酵液中的乙醇，因此渗透汽化用于乙醇的连续发酵过程分离低浓度乙醇水溶液受到了广泛关注，这一过程的关键在于渗透汽化优先透醇膜，而优先透醇膜的关键又在于优先透醇膜材料。
目前最常用的优先透醇膜材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，但是PDMS膜的渗透通量低，不能满足工业要求， 因此开发新型的膜材料势在必行。本发明的关键是开发了一种新型优先透醇膜，它是由成膜单体RSiX3在催化剂的作用下通过自身水解缩合而形成的，当分离低浓度乙醇水溶液时，该膜的渗透通量比PDMS膜高f 2个数量级，分离因子约为5，这将对乙醇发酵_分离耦合过程有重大意义。发明内容
本发明的目的在于提供一种类型优先透醇膜的制备方法。
一种类型优先透醇膜，是由成膜单体RSiX3在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)的作用下，在底膜上经涂布法制备而成的膜。
本发明的优先透醇膜的制备方法包括以下步骤
(I)将底膜平铺在培养皿内，用无水乙醇浸溃，待乙醇完全填充膜孔后，用去离子水喷淋于膜的表面。在乙醇的引导下，去离子水渗透到膜孔中并取代乙醇填充膜孔，以防止涂膜时活性层铸膜液的孔渗。
(2)向烧杯中加入成膜单体RSiX3，溶剂以及催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)， 搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液，其中成膜单体RSiX3中X为乙氧基(-OCH2CH3)或甲氧基 (-OCH3), R为疏水基团。
(3)将配好的铸膜液涂在底膜上，在真空干燥箱中于30°C下放置lh，待致密层基本形成后，再升至适当的成膜温度并抽真空，该状态下放置24h即可得到完整的膜。
所述的底膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)疏水膜。
所述的RSiX3:溶剂DBTL 的质量比为 5: (5-20) : (O. 1-1.0),优选 RSiX3:溶剂:DBTL 的质量比为 5: (10-15) : (O. 2-0. 4)。
所述的成膜单体RSiX3优选乙烯基三乙氧基硅烷(VTES )和三氟丙基三乙氧基硅烷(TFPTES) ο
所述的溶剂为正庚烷、正己烷。
所述的成膜温度为30_120°C。
本发明方法得到的优先透醇膜应用于 渗透汽化分离低浓度乙醇水溶液，渗透汽化分离温度为25-55°C，乙醇水溶液浓度为5-12被％时，渗透通量为2000-20000 g/(m2 · h)， 分离因子约为5。
本发明提供的优先透醇膜的制备方法中，成膜单体通过硅烷化反应生成纳米薄层，因其分离层厚度极薄可以使膜的渗透通量得到大幅度提高；膜表面基团是疏水性很强的Si-O-Si骨架和疏水基团R基，有利于乙醇的优先吸附，进而有利于低浓度的乙醇水溶液的分离。
图I实施例3制得的渗透汽化优先透醇膜表面SEM图
图2实施例3制得的渗透汽化优先透醇膜截面SEM图具体实施方式
以下通过具体实例对本发明作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施实例。
实施例I
( I)将聚偏氟乙烯(PVDF)底膜平铺在培养皿内，用无水乙醇浸溃，待乙醇完全填充膜孔后，用去离子水喷淋于膜的表面。在乙醇的引导下，去离子水渗透到膜孔中并取代乙醇填充膜孔，以防止涂膜时活性层膜液的孔渗。
(2)向烧杯中加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 5g，溶剂正庚烷5g，催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL) O. lg，搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液。
(3)将配好的铸膜液涂在聚偏氟乙烯(PVDF)基膜上，在真空干燥箱中于30°C下放置lh，待致密层基本形成后，再升至90°C并抽真空，该状态下放置24h即可得到完整的 PVTES 膜。
将上述所得到的PVTES优先透醇膜应用到渗透汽化分离25°C的12wt%乙醇水溶液时，渗透通量为2129. 6 g/(m2 · h)，分离因子为5. 3。
实施例2
( I)参照实施例I步骤(I)。
(2)向烧杯中加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 5g，溶剂正庚烷10g，催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL) O. 2g，搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液。
(3)将配好的铸膜液涂在聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上，在真空干燥箱中于30°C下放置25h即可得到完整的PVTES膜。
将上述所得到的PVTES优先透醇膜应用到渗透汽化分离35°C的5wt%乙醇水溶液时，渗透通量为6943. 4g/(m2 · h)，分离因子为5. I。
实施例3
( I)参照实施例I步骤(I)0
(2)向烧杯中加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 5g，溶剂正庚烷10g，催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL) O. 2g，搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液。
(3)将配好的铸膜液涂在聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上，在真空干燥箱于30°C下中放置lh，待致密层基本形成后，再升至60°C并抽真空，该状态下放置24h即可得到完整的 PVTES 膜。
将上述所得到的PVTES优先透醇膜应用到渗透汽化分离55°C的9wt%乙醇水溶液时，渗透通量为19612. 4g/(m2 · h)，分离因子为4.3。
实施例4
( I)参照实施例I步骤(I)0
(2)向烧杯中加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 5g，溶剂正庚烷10g，催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL) O. 2g，搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液。
(3)将配好的铸膜液涂在聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上，在真空干燥箱中于30°C下放置lh，待致密层基本形成后，再升至120°C并抽真空，该状态下放置24h即可得到完整的 PVTES 膜。
将上述所得到的PVTES优先透醇膜应用到渗透汽化分离35°C的9wt%乙醇水溶液时，渗透通量为4263. 6g/(m2 · h)，分离因子为5. 6。
实施例5
( I)参照实施例I步骤(I)。
(2)向烧杯中加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 5g，溶剂正庚烷15g，催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL) O. 4g，搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液。
(3)将配好的铸膜液涂在聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上，在真空干燥箱中于30°C下放置lh，待致密层基本形成后，再升至60°C并抽真空，该状态下放置24h即可得到完整的 PVTES 膜。
将上述所得到的PVTES优先透醇膜应用到渗透汽化分离35°C的9wt%乙醇水溶液时，渗透通量为5929. 4g/(m2 · h)，分离因子为4. 2。
实施例6
( I)参照实施例I步骤(I)。
(2)向烧杯中加入成膜单体三氟丙基三乙氧基硅烷(TFPTES) 5g，溶剂正庚烷10g， 催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL) O. 2g，搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液。
(3)将配好的铸膜液涂在聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上，在真空干燥箱中于30°C下放置lh，待致密层基本形成后，再升至60°C并抽真空，该状态下放置24h即可得到完整的 PTFPTES 膜。
将上述所得到的PTFPTES优先透醇膜应用到渗透汽化分离35°C的9wt%乙醇水溶液时，渗透通量为9713. 4g/(m2 · h)，分离因子为5. I。
实施例7
(I)将聚四氟乙烯(PTFE)底膜平铺在培养皿内，用无水乙醇浸溃，待乙醇完全填充膜孔后，用去离子水喷淋于膜的表面。在乙醇的引导下，去离子水渗透到膜孔中并取代乙醇填充膜孔，以防止涂膜时活性层膜液的孔渗。
(2)向烧杯中加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 5g，溶剂正庚烷10g，催化CN 102921311 A书明说4/4页剂二丁基二月桂酸锡(DBTL) O. 2g，搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液。
(3)将配好的铸膜液涂在聚四氟乙烯(PTFE)底膜上，在真空干燥箱中于30°C下放置lh，待致密层基本形成后，再升至60°C并抽真空，该状态下放置24h即可得到完整的 PVTES 膜。
将上述所得到的PVTES优先透醇膜应用到渗透汽化分离35°C的9wt%乙醇水溶液时，渗透通量为3580. 8 g/(m2 · h)，分离因子为5. 2。
实施例8
( I)参照实施例I步骤(I)。
(2)向烧杯中加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 5g，溶剂正己烷10g，催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL) O. 2g，搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液。
(3)将配好的铸膜液涂在聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上，在真空干燥箱中于30°C下放置lh，待致密层基本形成后，再升至60°C并抽真空，该状态下放置24h即可得到完整的 PVTES 膜。
将上述所得到的PVTES优先透醇膜应用到渗透汽化分离35°C的9wt%乙醇水溶液时，渗透通量为2728. Og/ (m2 · h)，分离因子为5.9。权利要求
1.一种类型优先透醇膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)底膜预处理将底膜平铺在培养皿内，用无水乙醇浸溃，待乙醇完全填充膜孔后，用去离子水喷淋于膜的表面；在乙醇的引导下，去离子水渗透到膜孔中并取代乙醇填充膜孔，以防止涂膜时铸膜液孔渗； (2)向烧杯中加入成膜单体RSiX3、溶剂以及催化剂二丁基二月桂酸锡DBTL，搅拌均匀并静置脱泡得到铸膜液，其中成膜单体RSiX3中X为乙氧基(-OCH2CH3)或甲氧基(-OCH3), R为疏水基团； (3)将配好的铸膜液涂在经预处理后的底膜上，在真空干燥箱中于30°C下放置lh，待致密层基本形成后，再升至30-120°C成膜温度并抽真空，该状态下放置24h即可得到完整的膜。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的底膜为聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯PTFE疏水膜。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的RSiX3:溶剂DBTL的质量比为 5: (5-20) : (O. 1-1. O)。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的溶剂为正庚烷或正己烧。
全文摘要
本发明公开了一种类型优先透醇膜的制备方法，由成膜单体RSiX3在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)的催化作用下，其中成膜单体RSiX3中X为乙氧基(-OCH2CH3)或甲氧基(-OCH3)，R为疏水基团。在底膜上经涂布法制备而成的膜。采用本发明方法制备的优先透醇膜，分离5-12wt％的乙醇水溶液时，渗透通量可达2000-20000 g/(m2·h)，分离因子为5左右。
文档编号B01D71/36GK102921311SQ20121042490
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者张卫东, 杨宪雪, 李琳琳, 夏纯杰, 刘君腾, 任钟旗, 于燕萍, 贾伟 申请人:北京化工大学