专利名称：一种用于汽车尾气的净化催化剂及其载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种车用尾气净化催化剂及其制备方法，具体来说涉及一种不使用钼铑等贵金属的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国的汽车拥有量急剧增加，汽车尾气对环境造成的污染也越来越严重。国外早在20世纪60年代就对汽车污染控制技术进行了研发研究，目前已达到实用阶段。现有的研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽车内燃机燃烧技术及催化剂排气系统，可净化有害气体。其中安装催化净化器，对有害气体进行处理，是尾气净化最有效的方法，催化剂则是净化效果的关键。而催化剂附着在催化剂载体上，催化剂载体的性能直接影响到催化效果。目前，控制汽车尾气排放的主要措施是开发高效的汽车尾气催化剂的净化技术。当前使用最多的汽车尾气催化剂为贵金属三效催化剂(TWC)，贵金属催化剂有较高的活性，在世界尾气催化剂市场占有绝大的比例，但它本身也有很多缺点。只有当空燃比的范围控制在(14. 6±0. 3)时，才能使N0X、CO和HC的净化能力达到最大值，在此范围外，催化效果都较差。Pb、S、P等元素都易时贵金属催化剂中毒，其中Pb对TWC的影响最大。贵金属的价格较昂贵，且目前贵金属资源匮乏也使得TWC的应用和推广受到限制。CN100396363C报道了一种以氧化铝负载铈锆固溶体为载体的三效催化剂，活性组分为Pd。铈锆固溶体占催化剂质量的10-50Wt%，Pd的负载量占催化剂质量的O. 5-1. 5%。其制备方法是配制铈锆可溶性盐和柠檬酸的混合溶液，共浸溃到氧化铝粉末上，经过烘干、焙烧等步骤得到氧化铝负载铈锆复合氧化物载体。浸溃贵金属溶液后经过烘干、焙烧、还原等步骤制得Pd/CeZr/Al2O3三效催化剂。CN101773830A报道了一种用于汽车尾气催化净化的高温稳定性催化剂的制备方法，其特征在于所制备的高温稳定性材料为贵金属、氧化铈、氧化锆和助剂构成的复合氧化物固溶体。相比传统浸溃法得到的三效催化材料，此发明所制备的催化剂能保证在高温条件下贵金属氧化物稳定存在，具有良好的催化效果，能达到尾气排放的标准。
发明内容
为了克服目前国内汽车尾气净化催化剂活性不高，抗热老氧化能力不强，由于使用钼铑等贵金属，催化剂制作成本高，制作方法复杂等问题，使催化剂起到更好的催化效果，达到国际上汽车尾气排放的环保要求，本发明提供一种车用尾气净化用催化剂及其制备方法，该催化剂具有不使用钼铑等贵金属，成本低廉，活性高，抗热老氧化能力强，制作工艺简单等特点。本发明用于汽车尾气的净化催化剂，该催化剂包括载体、涂覆在该载体上的助剂涂层和担载在所述载体涂层上的活性组分。所述活性组分为镧铈钇锆锰铜镍的混合金属氧化物，所述载体含有氧化铝和稀土镧铈氧化物，所述助剂涂层为含有镧铈钇锆的一种或几种氧化物。所述活性组分为镧铈钇锆锰铜镍的混合金属氧化物，所述活性组分的重量为催化
剂重量的2 8%。催化剂活性组分中镧-铈-钇-锆-锰-铜-镍的重量比为8 12 30 36 4 6 28 32 3 6 5 8。其中，镧的含量为1. 2 5. 2g/L催化剂，铈的含量为3. 2^8. 6g/L催化剂。所述载体为自制载体，其中含有氧化铝和稀土镧铈氧化物。所述载体的制备方法包括，水解无水氯化铝制备高纯氧化铝，配置镧铈的硝酸 盐饱和溶液，接着加入氧化铝中，搅拌，干燥，研磨，与石墨和聚乙二醇混合模压后焙烧。氧化铝和稀土镧铈氧化物的重量比为1: O. 12、. 25，稀土镧铈氧化物中氧化镧对氧化铈的重量比为1: 3 2 I。助剂涂层的重量占催化剂总重量的1(Γ30%。助剂涂层中镧-铈-钇-锆的重量比为I 3 3 5 Γ2 2 6。上述催化剂的制备方法包括
(O使用氢氧焰水解800g-1000g无水氯化铝制备纯氧化铝,将制得的纯氧化铝干燥后研磨，浸溃在O. 5-lmol/L的可溶性钡盐溶液中，浸溃后过滤干燥，在1000°C时热处理3. 5h，得到处理后的氧化铝；(2)硝酸镧溶液硝酸铈溶液氯化镨溶液硝酸钇溶液比例为l-3mol/L l-2mol/L :0. 5-1 mol/L :0. 5-1 mol/L,配制成稀土混合溶液,加入络合剂,所用络合剂与稀土混合溶液的重量比为1:25，得到前驱体溶液；将步骤(I)中处理后的氧化铝加入所述前驱体溶液中搅拌，得到稀土氧化铝混合溶液；(3)在稀土氧化铝混合溶液中加入二氧化硅细粉和氧化铝分散剂、粘合剂得到浆液，其中二氧化硅细粉在稀土氧化铝混合溶液中的加入量是2°/Γ5% (重量)，氧化铝分散剂和粘合剂的重量比1-3 ;浆液在110-130°C干燥，将干燥后的材料研磨，与5-8%(重)的活性炭和1%(重)的粘结剂混合，再将混合物模压成规格为T146. 8X77X86. 4的椭圆形载体，活性炭、分散剂、粘合剂和粘结剂在600-800°C范围内烧掉，再在1200°C焙烧22小时得到含有镧铈氧化物的催化剂载体。其特征在于其中步骤(I)中所述的可溶性钡盐溶液为硝酸钡、氯化钡或氢氧化钡。其特征在于其中步骤(2)中所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸或水杨酸。其特征在于其中步骤(3)中所述的氧化铝分散剂为聚甲基丙烯酸铵、聚乙二醇、六偏磷酸钠或柠檬酸三钠；所述的粘合剂为硬脂酸、聚乙二醇、聚丙烯酸酯或氨基树脂。本发明的有益效果是该催化剂具有不使用钼铑等贵金属，成本低廉，活性高，抗热老氧化能力强，制作工艺简单等特点
图1为采用实施例1制备的载体制备的催化剂的透射电镜照片；
图2为采用实施例2制备的载体制备的催化剂的透射电镜照片；
具体实施例方式实施例1 (I)使用氢氧焰水解800g无水氯化铝制备纯氧化铝,将制得的纯氧化铝干燥后研磨，浸溃在O. 5mol/L的硝酸钡溶液中，浸溃后过滤干燥，在1000°C时热处理3. 5h，得到处理后的氧化铝；(2)硝酸镧溶液硝酸铈溶液氯化镨溶液硝酸钇溶液比例为lmol/L lmol/L 0. 5 mol/L :0. 5 mol/L，配制成稀土混合溶液，加入柠檬酸，所用柠檬酸与稀土混合溶液的重量比为1:25，得到前驱体溶液；将步骤(I)中处理后的氧化铝加入所述前驱体溶液中搅拌，得到稀土氧化铝混合溶液；(3)在稀土氧化铝混合溶液中加入二氧化硅细粉和氧化铝分散剂聚甲基丙烯酸铵、粘合剂硬脂酸得到浆液，其中二氧化硅细粉在稀土氧化铝混合溶液中的加入量是2% (重量)，氧化铝分散剂和粘合剂的重量比I ;浆液在110°C干燥，将干燥后的材料研磨，与5% (重)的活性炭和1% (重)的粘结剂混合，再将混合物模压成规格为T146. 8X77X86. 4的椭圆形载体，活性炭、分散剂、粘合剂和粘结剂在600°C范围内烧掉，再在1200°C焙烧22小时得到含有镧铈氧化物的催化剂载体。实施例2
(I)使用氢氧焰水解IOOOg无水氯化铝制备纯氧化铝,将制得的纯氧化铝干燥后研磨，浸溃在lmol/L的氯化钡溶液中，浸溃后过滤干燥，在1000°C时热处理3. 5h，得到处理后的氧化铝；(2)硝酸镧溶液硝酸铈溶液氯化镨溶液硝酸钇溶液比例为3mol/L 2mol/L I mol/L :lmol/L，配制成稀土混合溶液，加入络合剂酒石酸，所用络合剂与稀土混合溶液的重量比为1:25，得到前驱体溶液；将步骤(I)中处理后的氧化铝加入所述前驱体溶液中搅拌，得到稀土氧化铝混合溶液；(3)在稀土氧化铝混合溶液中加入二氧化硅细粉和氧化铝分散剂聚乙二醇、粘合剂聚丙烯酸酯得到浆液，其中二氧化硅细粉在稀土氧化铝混合溶液中的加入量是5% (重量)，氧化铝分散剂和粘合剂的重量比3 ;浆液在130°C干燥，将干燥后的材料研磨，与8% (重)的活性炭和1% (重)的粘结剂混合，再将混合物模压成规格为T146. 8X77X86. 4的椭圆形载体，活性炭、分散剂、粘合剂和粘结剂在800°C范围内烧掉，再在1200°C焙烧22小时得到含有镧铈氧化物的催化剂载体。
权利要求
1.一种用于汽车尾气的净化催化剂，该催化剂包括载体、涂覆在该载体上的助剂涂层和担载在所述助剂涂层上的活性组分，其特征在于所述活性组分为镧铈钇锆锰铜镍的混合金属氧化物，述活性组分的重量为催化剂重量的2 8%，催化剂活性组分中镧-铈-钇-锆-锰-铜-镍的重量比为 8 12 30 36 4 6 28 32 3 6 5 8，其中，镧的含量为1. 2 5. 2g/L催化剂，铈的含量为3. 2 8.6g/L催化剂，；所述载体含有氧化铝和稀土镧铈氧化物；所述助剂涂层为含有镧铈钇锆的一种或几种氧化物，助剂涂层的重量占催化剂总重量的10 30%，所述助剂涂层中镧-铈-钇-锆的重量比为I 3 3 5 Γ2 2 6。
2.制备权利要求1所述的催化剂载体的方法，包括以下步骤(1)使用氢氧焰水解800g-1000g无水氯化铝制备纯氧化铝,将制得的纯氧化铝干燥后研磨，浸溃在O. 5-lmol/L的可溶性钡盐溶液中，浸溃后过滤干燥，在1000°C时热处理3. 5h， 得到处理后的氧化铝；(2)硝酸镧溶液硝酸铈溶液氯化镨溶液硝酸钇溶液比例为l-3mol/Ll-2mol/L O.5-1 mol/L 0. 5-1 mol/L，配制成稀土混合溶液，加入络合剂(柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、水杨酸)，所用络合剂与稀土混合溶液的重量比为1:25，得到前驱体溶液；将步骤(I) 中处理后的氧化铝加入所述前驱体溶液中搅拌，得到稀土氧化铝混合溶液；(3)在稀土氧化铝混合溶液中加入二氧化硅细粉和氧化铝分散剂、粘合剂得到浆液，其中二氧化硅细粉在稀土氧化铝混合溶液中的加入量是29Γ5% (重量)，氧化铝分散剂和粘合剂的重量比1_3 ;衆液在110_130°C干燥,将干燥后的材料研磨，与5-8% (重)的活性炭和1% (重)的粘结剂混合，再将混合物模压成规格为T146. 8X77X86. 4的椭圆形载体，活性炭、分散剂、粘合剂和粘结剂在600-800°C范围内烧掉，再在1200°C焙烧22小时得到含有镧铈氧化物的催化剂载体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中步骤(I)中所述的可溶性钡盐溶液为硝酸钡、氯化钡或氢氧化钡。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸或水杨酸。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中步骤(3)中所述的氧化铝分散剂为聚甲基丙烯酸铵、聚乙二醇、六偏磷酸钠或柠檬酸三钠；所述的粘合剂为硬脂酸、聚乙二醇、聚丙烯酸酯或氨基树脂。
全文摘要
本发明提供一种用于汽车尾气的净化催化剂及其载体的制备方法，该催化剂包括载体、涂覆在该载体上的助剂涂层和担载在所述载体涂层上的活性组分。所述活性组分为镧铈钇锆锰铜镍的混合金属氧化物，所述载体含有氧化铝和稀土镧铈氧化物，所述助剂涂层为含有镧铈钇锆的一种或几种氧化物。所述载体的制备方法包括，水解无水氯化铝制备高纯氧化铝，配置镧铈的硝酸盐饱和溶液，接着加入氧化铝中，搅拌，干燥，研磨，与石墨和聚乙二醇混合模压后焙烧。该催化剂具有不使用铂铑等贵金属，成本低廉，活性高，抗热老氧化能力强，制作工艺简单等特点。
文档编号B01D53/94GK103007955SQ20121057158
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者兰石琨, 王志坚, 翁国庆, 苏正夫, 杨庆山, 马小波, 解焕英, 于焱 申请人:湖南稀土金属材料研究院