嵌入分子笼型化合物的薄膜复合膜的制作方法
【专利摘要】载体上的聚合物膜，其中聚合物膜包含共价结合于分子笼型化合物上的交联聚合物。还公开了制备聚合物膜的界面聚合方法。
【专利说明】嵌入分子笼型化合物的薄膜复合膜
【技术领域】
[0001]本公开内容涉及包含化学结合的分子笼型化合物的聚合物膜。该膜可用于例如过滤应用中，或者应用于另一膜上以在其上形成性能增强层。
【背景技术】
[0002]膜技术如微滤(MF)、超滤(UF)、纳米过滤(NF)和反渗透(RO)广泛用于水净化，因为它们是能量有效、有成本效益的且操作简单。基于反渗透(RO)的膜过滤是海水或含盐水脱盐的最有希望方法之一，包含在多孔载体上的超薄活性层的薄膜复合物(TFC)或薄膜纳米复合物(TFNC)膜广泛用于该应用。在TFC膜中，活性层在控制水和盐传输性能中起重要作用，同时载体层提供足够的机械强度以容忍高操作压力。通过间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride, TMC)的界面聚合而制备的交联芳族聚酰胺在商业脱盐膜中用作活性层。
[0003]通过膜的增强的水通量贡献于降低膜过滤方法期间的总操作能。尽管一些芳族聚酰胺TFC膜具有非常高的脱盐率(> 99%)，开发新的活性层以改善水通量，同时保持该高脱盐率。例如，在经交联的多胺膜中嵌入物理地并入聚合物基质中的纳米颗粒如沸石或二氧化硅。
[0004]发明概述
[0005]物理并入的纳米颗粒在膜过滤方法期间会从膜活性层中浙出。在本公开内容中，在界面聚合期间可化学结合在芳族聚酰胺上的官能化纳米材料形成具有增强的RO性能的更耐久的纳米复合物活性层。一般而言，本发明涉及具有并入化学结合的分子笼型化合物的活性层的薄膜。合适的分子笼型化合物包含当薄膜使用界面聚合方法形成时可与酰基卤反应物反应的反应性官能。
[0006]例如，如果化学结合在活性层上的分子笼型化合物具有比水分子直径更大的内部空穴，则通过活性层的水渗透速度可提高，这可增强通过活性层的水通量。通过控制结合在活性层上的分子笼型化合物的量，可基本保持活性层的表面密度以保持层的有利脱盐性倉泛。
[0007]在一个实施方案中，本发明涉及载体上的聚合物膜，其中聚合物膜包含交联聚合物，且其中交联聚合物共价结合在分子笼型化合物上。
[0008]在另一实施方案中，本发明涉及一种方法，所述方法包括:
[0009]a)将载体膜浸入水溶液中，其中水溶液包含胺化合物和官能化笼型化合物，其中笼型化合物选自P0SS、环糊精、杯芳烃及其组合；
[0010]b)将载体膜从水溶液中取出；和
[0011]c)将载体膜浸入包含酰基齒化合物的有机溶液中，其中有机溶液与水不溶混。
[0012]本发明一个或多个实施方案的细节描述于附图和以下说明中。本发明的其它特征、目的和优点会从说明书和图以及权利要求书中获悉。
[0013]附图简述[0014]图1为TFC过滤膜的一个实施方案的截面层示意图。
[0015]图2为可用于生产本公开内容所述聚酰胺TFC膜的界面聚合程序的一个实施方案的示意图。
[0016]图3为参比聚酰胺(REF)和含POSS聚酰胺膜的水通量(左)和脱盐率(右)数据的图。P0SS0.3和P0SS0.5分别表示间苯二胺水溶液内0.3%(w/v)和0.5% (w/v) A-POSS载荷。
[0017]图4为参比聚酰胺和包含0.01%(w/v)和0.05%(w/v) A-POSS的纳米复合物聚酰胺膜的水通量(左)和脱盐率(右)数据的图。
[0018]图5为用于本申请的工作实施例中的官能化POSS化合物的示意图。
[0019]图中类似的符号表示类似的要素。
[0020]发明详述
[0021]图1阐述包含载体12的TFC膜10。提供膜结构的结构完整性的载体12可包含多种多孔层，且不限于图1所示排列。
[0022]在图1所示实施方案中，载体12包含如果需要的话性质上可以为纤维状的挠性多孔有机聚合物材料的载体网14。纤维支持或载体材料14为具有微米范围内的直径的纺粘聚合物(例如聚酯)纤维的纸状网。
[0023]多孔载体膜16居于载体14上。多孔载体膜16可取决于TFC膜10的意欲应用宽泛地变化。在一个实施方案中，多孔载体膜16为可用于支撑用界面聚合方法制备的R0/NF膜的超滤膜。多孔载体膜可以为挠性或刚性的，并可包含有机材料、无机材料、金属材料或前述材料的组合。用于多孔载体膜的典型有机材料包括乙酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪酰胺(例如以商品名FILMTEC由Dow Chemical, Midland, MI得到的那些)、聚丙烯腈和共聚物、径迹蚀刻聚酯(例如以商品名CYCL0P0RE由Whatman Ltd出售的那些)、聚碳酸酯(例如以商品名NUCLEP0RE由Whatman Ltd出售的那些)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯、尼龙6，6、聚(四氟乙烯)(例如以商品名PORO-TEX和PARA-TEL由DeWALIndustries出售的那些)及前述材料的组合。用于多孔载体膜的典型无机材料包括纳米孔氧化铝(Al2O3)(例如以商品名AN0P0RE由Whatman Ltd.出售的那些)、氧化铍(BeO)、二氧化钛(TiO2)、氧化错(ZrO2)、二氧化娃(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化韩(CaO)、三氧化二钇(Y2O3)、氧化锶(SrO)、氧化镧(La2O3)、二氧化铪(HfO2)、铁氧化物、氧化锰(MnO)、碳化物、氮化物、硅化物及前述材料的组合。用于多孔载体膜的典型金属包括例如镍、镍合金和不锈钢。
[0024]多孔载体膜16优选具有约I至约lOOOnm、约l-100nm(0.1 μ m)、约l-lOnm、约2至约8nm，甚至更优选约3至约6nm的平均孔径。在该申请中，术语“孔”指从多孔载体膜的一面延伸至相对面的规则和不规则空隙和/或通道。微滤(MF)载体膜具有约0.1 μ m的平均孔尺寸和约500，000道尔顿的截留分子量。超滤(UF)载体膜具有约0.01至约0.1 μ m的平均孔尺寸和约1，000-500，000道尔顿的截留分子量。纳米过滤(NF)载体膜具有约0.001至约0.01 μ m的平均孔尺寸和约100道尔顿至约1000道尔顿的截留分子量。反渗透(RO)载体膜具有约0.001 μ m或更小的平均孔尺寸和小于约100道尔顿的截留分子量。以下实施例中所用聚(砜)(PSF)超滤载体膜的孔径大小为约I至约10nm。
[0025]多孔载体膜16可具有I μ m-10mm,更特别地1-100 μ m,更特别地1-80 μ m,甚至更特别地1-50 μ m的厚度。
[0026]再次参考图1，活性层20居于载体12上。图2为可用于形成TFC膜10的活性层20的界面聚合(IP)反应顺序的示意图。然而，图2仅显示一个实例，且本发明不限于该具体程序或操作顺序。
[0027]在图2所示实施方案中，TFC膜10的活性层20衍生自载体层16(图1)上水性化学混合物(A)与有机化学混合物(B)之间的界面聚合(IP)反应。水性化学混合物(A)和有机化学混合物(B)是不溶混的。当混合物(A)和(B)接触时，不溶混意指(A)与(B)之间存在界面。化学混合物(A)和(B)可独立地为溶液、分散体或其组合。优选(A)和(B)都为溶液，并在以下讨论中称为溶液。
[0028]水性化学混合物(A)包含式I所示单体多胺反应物22:
[0029]R(NH2)z 式 I
[0030]其中式I中的R表示选自脂族、脂环族、芳族、杂环基团及其组合的有机基团，且z表示2或更大、2-20或2-8的整数。在该申请中,通过端点列举数字范围包括该范围内所包含的所有数字(例如1-5包括1、1.5、2、2.75,3,3.80、4、5等)。在式I化合物的一些实施方案中，R包括芳族基团，更优选由一个或多个芳族基团组成。
[0031]在一些实施方案中，式I单体多胺反应物中的R表示具有2-30个碳原子，或2-20个碳原子，或6-20个碳原子的有机基团。例如R可包括选自苯环、萘环、环己烷环、金刚烷(admanthane)环、降冰片烧环及其组合的芳族有机基团。在一些实施方案中，式I中的R为苯环，且z等于2。
[0032]再次参考图2，水性化学混合物(A)进一步包含至少一种官能化分子笼型化合物30。分子笼型化合物包含笼和笼状结构，其具有结合的原子或分子排列以产生完全或基本受限空间，其在本文中称为内部空穴。具有基本受限空间的结构包括例如具有一个或多个开口端的圆柱形结构。内部空穴的尺寸可取决于活性层的所需性能广泛地变化，并可选择以增强活性层的孔隙率。例如，为增强通过膜的水通量，可使用内径比水分子的直径(约0.28nm)更大的内部空穴。在并入分子笼型化合物以后，预期通过活性层的水渗透速度高于缺乏分子笼型化合物的传统交联聚酰胺层的水通量。通过控制活性层中分子笼型化合物的载量，可使活性层的顶面足够致密以保持高脱盐率。
[0033]合适的分子笼型化合物显示于下表I中，包括但不限于环糊精、杯芳烃和POSS化合物。表I进一步包括这些官能化笼型化合物类型的成员的内部空穴的典型近似内径。表I所列官能化分子笼型化合物为基本水溶性的，且在其顶部包含能够与有机化学混合物(B)中的酰基卤反应物24反应以将分子笼型化合物化学结合在交联活性层20(图2)上的官能团R。
[0034]
【权利要求】
1.载体上的聚合物膜，其中聚合物膜包含交联聚合物，且其中交联聚合物共价结合于分子笼型化合物上。
2.根据权利要求1的膜，其中分子笼型化合物选自POSS、环糊精、杯芳烃及其组合。
3.根据权利要求1的膜，其中分子笼型化合物为POSS。
4.根据权利要求1的膜，其中分子笼型化合物具有至少一个能与单体反应形成交联聚合物的官能团。
5.根据权利要求4的膜，其中分子笼型化合物衍生自官能化POSS化合物。
6.根据权利要求5的膜，其中POSS化合物包含选自含醇结构部分和含胺结构部分的官能团。
7.根据权利要求5的膜，其中官能化POSS化合物具有以下化学结构:
8.根据权利要求7的膜，其中至少一个R基团为含胺结构部分。
9.根据权利要求7的膜，其中至少一个R基团为(CH2)3ΝΗ2。
10.一种方法，其包括通过界面聚合形成权利要求1的膜。
11.一种方法，其包括: a)将载体膜浸入水溶液中，其中水溶液包含胺化合物和官能化笼型化合物，其中笼型化合物为选自P0SS、环糊精、杯芳烃及其组合的官能化化合物； b)将载体膜从水溶液中取出；和 c)将载体膜浸入包含酰基卤化合物的有机溶液中，其中有机溶液在水中不溶混。
12.根据权利要求11的方法，其中水溶液包含0.01-0.5重量％笼型化合物每单位体积水溶液。
13.根据权利要求11的方法，其中水溶液包含0.01-0.1重量％笼型化合物每单位体积水溶液。
14.根据权利要求11的方法,其中水溶液包含0.01-0.05重量％笼型化合物每单位体积水溶液。
15.根据权利要求11的方法，其中笼型化合物包含具有以下结构的POSS化合物，且其中R选自含胺结构部分:
16.根据权利要求15的方法，其中至少一个R基团为(CH2)3NH2。
17.根据权利要求16的方法，其中水溶液包含0.01-0.05重量％P0SS衍生物每单位体积水溶液。
18.根据权利要求11的方法，其进一步包括在步骤(c)以后将膜用碱性水溶液冲洗。
19.根据权利要求11的方法，其进一步包括在步骤(b)以后将水从载体膜除去。
20.根据权利要求11的方法，其中胺化合物为间苯二胺且酰基卤化合物为均苯三甲酰5? O
【文档编号】B01D29/00GK103635242SQ201280033055
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年7月1日
【发明者】罗英惠, R·苏里亚库马兰, A·沃拉, J·T·迪普 申请人:国际商业机器公司