用纳米复合材料预处理废水和再生水的方法
【专利摘要】本发明提供了废水或再生水的单步骤预处理，其包括用纳米复合材料处理，所述纳米复合材料由诸如矿物粘土的锚定颗粒和聚合物，优选聚阳离子聚合物组成。
【专利说明】用纳米复合材料预处理废水和再生水的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有高有机物负载量的废水或再生水的处理。具体地，它涉及使用纳米复合材料预处理废水或再生水的方法。
【背景技术】
[0002]迫切需要加工由于大量有机和悬浮物质而不适合于排放到标准污水处理厂中的特殊的工业或农业废液(诸如橄榄油厂、制酒厂、养猪场、大豆或咖啡豆产业)。已知此类废液在不经任何处理的情况下排弃将会引起严重的环境问题。制酒厂是含有机物废水的主要产生者，每吨葡萄产生约1000-3000L，该含有机物废水的特征是有机材料和营养物含量高、酸度高，及季节性流水线生产变化大。有机质、悬浮固体和钠吸附比(SAR)的值非常高，这使得此种水不适合于排弃在常见污水系统中。
[0003]有堵塞过滤装置倾向的胶体颗粒是此类废液的问题之一。在大多数情况下，废液的胶体稳定性(即，胶体的保持分散的倾向)是由于该颗粒非常小并且带负电荷，因此，相互斥力使该颗粒保持悬浮状态。在数种情况下，废水的预处理工艺涉及使用化学物使这些胶体中和、絮凝和沉淀。在大多数情况下，此类处理基于两个单独的阶段:(a)中和电荷(工业上称为“凝聚”的步骤)和(b)在数个相对小的颗粒之间架桥从而形成较大的聚集体，该聚集体由于它们的尺寸和密度而沉在器皿底部，从而得到澄清的废液(称为“絮凝”的步骤)。
[0004]诱导大量悬浮物质絮凝的此种胶体悬浮液脱稳降低了悬浮固体总量(TSS)、浊度，及甚至化学需氧量(COD)的值。这进而提高后续水处理的效率，从而降低环境危害。
[0005]粘土和有机粘土 (用有机阳离子处理的粘土矿物)已被广泛用于废液的预处理(Amuda和Amoo, 2007 ；Beall, 2003)。粘土矿物与有机化合物的组合有效去除了造纸厂废水中的胶体固体。数项研究使用阳离子或阴离子聚电解质、凝聚剂与聚电解质的组合，或甚至粘土矿物与有机季铵离子的组合(Mousavi等人，2006)去除橄榄油厂废水中的有机污染物。在所有情况下，都使得废液的胶体性质发生相当大的变化，包括浊度、TSS和COD及其他质量参数减小。
[0006]US6, 447，686公开了用于处理废水的高速凝聚-絮凝和沉降方法。该方法基于包括依次连接的混合槽、搅拌槽、聚合物聚集槽和沉降槽的槽装配，其中混合槽包括基于粘土矿物的聚集剂。
[0007]术语“纳米颗粒”通常用于至少在一个维度上具有IOOnm或更小的尺寸的组合材料。因而，大多数粘土矿物被认为是纳米颗粒。使用粘土作为构造块(building-block)组装在纳米范围内的有机物质可产生有用的混杂纳米结构化材料。由聚合物分子和天然或层状矿物样粘土组成的纳米复合材料可通过将粘土矿物与有机聚合物组合在一起从而使它们在分子水平上相互作用来制备和设计(Ruiz-Hitzky，2001)。
[0008]在先前的研究中，我们证明了合适的纳米颗粒能够非常有效地去除与橄榄油厂或制酒厂废水的组分类似的酹类化合物(Rytwo等人,2007)。其他研究(Rytwo等人,2011a)陈述了基于有机粘土纳米颗粒与粗粘土的组合的非常有效的预处理，其通过两步骤工艺持续数个循环地改变制酒厂和泡菜工业废液的胶体稳定性，从而降低TSS和浊度:利用有机粘土进行的第一步骤和通过加入原粘土(raw clay)进行的第二步骤。一般来说，该工艺类似于现今工业使用的工艺:(a)工业中利用阳离子聚合物，或者利用硫酸铝或其他无机聚阳离子执行的凝聚步骤(在那种情况下，凝聚剂基于有机粘土)，及(b)工业中利用在数种情况下基于阳离子或阴离子聚丙烯酰胺衍生物的絮凝剂执行的絮凝步骤(在那种情况下，絮凝剂是原粘土矿物)。
【发明内容】
[0009]依据本发明已发现，通过使用由锚定颗粒和作为“凝聚絮凝剂(coagoflocculant) ”的聚合物构成的纳米复合材料,可在一个单一处理步骤中实现对具有高有机物负载量的废水的非常迅速且有效的预处理。
[0010]本发明因而涉及预处理具有高有机物负载量的废水或再生水的一步方法，所述方法包括用由锚定颗粒和聚合物组成的纳米复合材料处理所述废水或再生水。
[0011]锚定颗粒可为粘土矿物、非粘土类粘土矿物、硅藻土或粉状活性炭。
[0012]在某些实施方案中，粘土矿物为可选自以下的页硅酸铝或页硅酸镁:海泡石、坡缕石、蒙阜石(smectite)、蒙脱土(montmorillonite)、锂蒙脱石、合成锂阜石(Iaponite)、膨润土、皂石(saponite)等。在某些实施方案中，粘土矿物为海泡石或膨润土。
[0013]根据其他某些实施方案，锚定颗粒为非粘土矿物诸如沸石。根据其他某些实施方案，锚定颗粒由娃藻土(娃藻泥(diatomite)或娃藻石(kieselguhr))组成或者由粉状活性炭组成。
[0014]用于根据本发明使用的聚合物优选为聚电解质，更优选为聚阳离子聚合物。用在本文中的聚阳离子聚合物的实例包括但不限于:(i)直链水溶性聚合物诸如聚二烯丙基-二甲基氯化铵(本文聚-DADMAC或PDADMAC)和阳离子聚丙烯酰胺；(ii)在聚合物中具有季铵中心的聚季铵盐，诸如季铵化羟乙基纤维素乙氧基化物(聚季铵盐10)和聚[(2-甲基丙烯酸二甲氨基乙基硫酸二乙酯)-共-(1-乙烯基吡咯烧酮)](poly [ (2-ethyldimethylammonioethyl methacrylate ethyl sulfate) -co- (1-vinylpyrrolidone)])(聚季铵盐10); (iii)阳离子生物聚合物诸如阳离子瓜尔胶和壳聚糖；及(iv)具有芳族环的聚合物诸如聚-4-乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物和其他基于苯乙烯的阳离子共聚物。
[0015]根据本发明的方法适合于预处理具有高有机物负载量的废水或再生水。废水可来自橄榄油厂、制酒厂、养猪场、牛舍、屠宰场、水果和蔬菜加工工业，或者大豆或咖啡豆工业，并且再生水可为沿海水(coastal water)或淡水诸如沿海滩涂、湖泊、河流或池塘。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]在图中和下文它们的描述中使用以下缩写。缩写:NC，PD_S9或聚-DADMAC-海泡石纳米复合材料；NV，聚-DADMAC-膨润土纳米复合材料；NH，壳聚糖-海泡石纳米复合材料；0MW，橄榄油厂废水；聚-DADMAC，聚烯丙基二甲基氯化铵；S9，海泡石；WE，制酒厂废液制酒厂废水
[0017]图1A-1B分别示出海泡石的单块体(single block)和相连接的块体的示意结构，所述海泡石包含娃酸盐块(I)、结构缺陷(structural defect) (2)、沸石通道(3)、带电部位(charged site) (4)和中和部位(neutral site) (5)。2nm 度量尺(size bar)是作为相对尺寸给出的。
[0018]图2A-2B示出适合于制酒厂废液的低电荷纳米复合材料(A)和适合于橄榄油厂废液的高电荷纳米复合材料(B)的示意结构。锻带表示带有分布各处的正电荷的聚合物链。
[0019]图3是示出随着聚合物量mg/g粘土变化的纳米复合材料的电荷的图表。▲一聚-DADMAC-海泡石纳米复合材料；一聚-DADMAC-膨润土纳米复合材料；及?一壳聚糖-海泡石纳米复合材料。
[0020]图4是示出在加入0.1%聚-DADMAC-海泡石纳米复合材料之后，随着聚合物/粘土比率变化的制酒厂废水的调和平均沉降速度的图表。
[0021]图5是示出在加入0.1%聚-DADMAC-海泡石纳米复合材料之后，随着聚合物/粘土比率变化的橄榄油厂废水的调和平均沉降速度的图表。
[0022]图6是示出在加入0.l%alum( )、0.1%聚-DADMAC-海泡石纳米复合材料(?)，及等价量的单独的海泡石(粘土)( ▲)或聚-DADMAC (聚合物)(.)后，随着时间变化的制酒厂废液的相对光衰减的图表。
[0023]图7A-7B是示出添加的聚-DADMAC的量mg/g粘土对海泡石S9 (7A)或膨润土(7B)的结构的C-间距的影响的图表。在图7A中,最底下的曲线代表原海泡石(raw sepiolite)S9,而其上面的曲线分别代表在每g粘土中加入32mg、97mg、194mg或1620mg聚合物的情况。在图7B中,最底下的曲线代表原膨润土(rawbentonite),而其上面的曲线分别代表在每 g 粘土中加入 16mg、32mg、97mg、130mg、162mg、245mg 或 450mg 聚合物的情况。
[0024]图8 (图A-1)示出掺有两种掺入量的聚-DADMAC (32mg/g:图B、E、H ;及1620mg/g:图C、F、I)的海泡石S9纤维与原矿物(图A、D、G)的环境扫描电子显微镜图像的比较。三种放大倍数:χ1000 (图 A、B 和 C)、x5000 (图 D、E 和 F)、x20000 (图 G、H 和 I)。
[0025]图9是示出在连续加入废液和低强化剂量的聚-DADMAC-海泡石纳米复合材料的循环后，OMW (白色条)和WE (黑色条)废水的相对浊度去除率的图表。
[0026]图10A-10B是示出对于用以lg/L粘土的剂量加入的NC(IOA)或NH(IOB)纳米复合材料处理的橄榄油厂废水(OMW)，随时间(单位为分钟)变化的通过测试管上部的相对光强度的图表。在相当于32.8g的离心力下进行离心。
[0027]图11A-11F是示出所记录的原OMW样品(IlA)、具有IOOmg聚-DADMAC/g海泡石的纳米复合材料(IlB)或具有800mg聚-DADMAC/g海泡石的纳米复合材料(IlC)，及具有120mg壳聚糖/g海泡石的纳米复合材料(IlD)、具有600mg壳聚糖/g海泡石的纳米复合材料(IlE)，及具有1000mg壳聚糖/g海泡石的纳米复合材料(IlB)的时间依赖性透射率曲线的演变(从左到右)。曲线是在32.8g RCF(500rpm)下每隔IOs获取的。
[0028]图12A-12C是示出对于用以lg/L粘土的剂量加入的具有不同聚合物/粘土比率的聚-DADMAC-海泡石(12A)、壳聚糖-海泡石(12B)或聚-DADMAC-膨润土(12C)纳米复合材料处理的WE，在I与3分钟之间每隔10秒测得的通过测试管上部的平均光强度的图表。在相当于5.2g的离心力下进行离心。
【具体实施方式】
[0029]本发明涉及使用包含锚定颗粒和聚合物的纳米复合材料以单一步骤有效且快速地降低具有高负载量的有机废水的悬浮固体总量(TSS)和浊度，所述高负载量的有机废水诸如橄榄油厂、制酒厂、养猪厂、大豆或咖啡豆工业等的废水。通过中和悬浮颗粒的电荷，同时在它们之间架桥并将它们锚定到作为锚定颗粒的较致密颗粒诸如矿物粘土上从而促进它们沉淀，此类复合材料(有时在本文称为“凝聚絮凝剂”)的使用组合了凝聚剂的优点与絮凝剂的优点。
[0030]纳米复合材料的使用的一般原理为胶体中和(凝聚)与经中和颗粒桥联(絮凝)的组合，所述胶体中和(凝聚)由聚合物的带电部位实现，而所述经中和颗粒桥联(絮凝)是由于聚合物链连接至较致密且较大的锚定颗粒这一事实而实现。根据本发明，合适的基于锚定颗粒和适应于废液电荷的有机聚合物/聚电解质的纳米复合材料以一个单一处理步骤产生非常有效的降低TSS和COD的废水预处理，所述锚定颗粒包括但不限于粘土矿物、沸石、硅藻土和活性炭。
[0031]本发明方法也适合于处理具有高有机物负载量的再生水，并且再生水的此种预处理包括在本发明的范围内。
[0032]在先前的研究中，我们证明了有机粘土对诸如苦味酸的酚类化合物呈现出有效的“双模式机制”的吸附，其在较低浓度下具有非常高的亲和性，并且在量较大时具有非常高的分配效应(Gonen和Rytwo, 2006)。我们然后证明了与本文描述的纳米复合材料类似的纳米复合材料(Ganigar等人，2010)对酚类化合物(三硝基苯酚和三氯苯酚)的吸附，其具有与先前针对有机粘土示出的值类似的非常快速的吸附动力学，并且比活性炭快2-3个数量级(Rytwo 和 Gonen, 2006)。
[0033]然而，去除酚类化合物仅仅是并存的(by-side)额外有益效果。本发明中使用的凝聚絮凝剂的主要目的是以单一步骤在非常短时间(几分钟至几十分钟)内使TSS和浊度显著降低，即，降低两个数 量级。需要根据特定废液对纳米复合材料进行特定的调整，但是合适纳米复合材料的选择可能容易通过校准初步实验使用如下文实施例中介绍的合适仪器进行，或者类似的校准实验可使用常规“瓶杯试验(jar test) ”程序进行(von Homeyer等人，1999)。
[0034]本发明人已公开了有机粘土 (不是纳米复合材料，即，该有机分子不是聚合物)能在两步工艺中有效地预处理有机废液(Rytwo等人,2011)。本文所公开的纳米复合材料只需一个步骤就能获得类似的结果，而常规技术诸如硫酸铝(“alum”)或单独聚合物的使用仅在相当长的时间后才产生类似的结果。
[0035]本发明因而涉及处理工业上具有高负载量的有机废液或再生水以显著降低悬浮固体总量和浊度的方法，所述方法包括用吸附在锚定颗粒上的聚合物的纳米复合材料处理所述有机废液或再生水的单步骤处理。
[0036]分散体的稳定性与颗粒的大小、它们的密度和它们的电荷有关。因为在有机废液中胶体通常具有负电荷，因此聚合物应当具有正电荷以中和胶体的负电荷。另外，聚合物应当具有中至长链，电荷沿着链分散或分散在整个链上从而允许桥联作用。聚合物还应当在水中相对可溶以允许它在废液中有效地分布。
[0037]因而，根据某些实施方案，聚合物为水溶性聚阳离子聚合物，其具有中至长链(500-5000个单体)和沿着聚合物分散/分散在整个聚合物上的电荷。
[0038]根据某些实施方案，聚阳离子聚合物选自:(i)选自聚二烯丙基-二甲基氯化铵(本文聚-DADMAC或PDADMAC)和阳离子聚丙烯酰胺的直链水溶性聚合物；(ii)选自季铵化羟乙基纤维素乙氧基化物和聚[(2-甲基丙烯酸二甲氨基乙基硫酸二乙酯)_共-(1-乙烯基吡咯烷酮)的聚季铵盐；(iii)选自阳离子瓜尔胶和壳聚糖的阳离子生物聚合物；及(iv)具有芳族环的聚合物诸如聚-4-乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物和其他含有苯乙烯的聚合物。在优选实施方案中，聚合物为聚-DADMAC或壳聚糖。
[0039]为了有效地凝聚絮凝，锚定颗粒应具有以下性质:
[0040](i)至少在一个维度上具有小于0.5微米的尺寸/直径，从而导致表面积大；
[0041](ii)能够以强相互作用吸附阳离子聚合物；以及
[0042](iii)颗粒的堆积密度应大于废液的密度。
[0043]根据某些实施方案，锚定颗粒是粘土矿物(页硅酸铝或页硅酸镁)。粘土矿物可为针状(针样)粘土矿物诸如海泡石和坡缕石，或蒙皂石粘土诸如膨润土、蒙脱土、锂蒙皂石、合成锂皂石和皂石。根据其他实施方案，锚定颗粒是非粘土矿物诸如沸石、硅藻土或粉状活性炭。
[0044]海泡石的单块体和相连接的块体的示意结构分别在图1A和IB中示出。所有拐角都连接至相邻块体，但是在外部的块体中一些拐角形成容易为有机分子所接近的中性部位
(5)。除此之外，在矿物形式的晶格中的一些同构置换还形成带负电荷的吸附部位(4)。海泡石的这些特性使得它成为强有力的吸附剂。
[0045]聚-DADMAC是在废液处理、水纯化和造纸工业中使用的式I均聚物(下面):
[0046]
【权利要求】
1.一种用于预处理具有高有机物负载量的废水或再生水的一步方法，所述方法包括用由锚定颗粒和聚合物组成的纳米复合材料处理所述废水或再生水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锚定颗粒选自粘土矿物、诸如沸石的非粘土类粘土矿物、硅藻土或粉状活性炭。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述粘土矿物为选自以下的页硅酸铝或页硅酸镁:海泡石、坡缕石、蒙皂石、蒙脱土、锂蒙脱石、合成锂皂石、膨润土，和皂石。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述粘土矿物为海泡石或膨润土。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚合物为聚电解质，优选聚阳离子聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物为选自以下的聚阳离子聚合物:(i)选自聚二烯丙基-二甲基氯化铵(本文聚-DADMAC或PDADMAC)和阳离子聚丙烯酰胺的直链水溶性聚合物；(ii)选自季铵化羟乙基纤维素乙氧基化物和聚[(2-甲基丙烯酸二甲氨基乙基硫酸二乙酯)-共-(1-乙烯基吡咯烷酮)的聚季铵盐；(i i i)选自阳离子瓜尔胶和壳聚糖的阳离子生物聚合物 '及(iv)具有芳族环的聚合物诸如聚-4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合物为聚DADMAC或壳聚糖。
8.根据权利要求1所述的方法，其中利用所述复合材料对所述废水或再生水的所述预处理导致所述废水或再生水的悬浮固体总量显著降低，且浊度显著减小。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述废水来自橄榄油厂、制酒厂、养猪场、牛舍、屠宰场、水果和蔬菜加工工业，或者大豆或咖啡豆工业，并且所述再生水为沿海滩涂、湖泊、河流或池塘。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米复合材料由矿物粘土和聚阳离子聚合物构成。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述矿物粘土为海泡石或膨润土并且所述聚阳离子聚合物为聚-DADMAC或壳聚糖。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述纳米复合材料选自:聚-DADMAC-海泡石、聚-DADMAC-膨润土和壳聚糖-海泡石。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米复合材料为:(i)聚-DADMAC-海泡石，并且聚-DADMAC与海泡石的数量比率在选自介于3mg/g至3000mg/g之间、介于30mg/g至2400mg/g之间、介于80mg/g至1800mg/g之间、介于500mg/g至1000mg/g之间的范围内；(ii)聚-DADMAC-膨润土，并且聚-DADMAC与膨润土的数量比率在选自介于3mg/g至500mg/g之间、介于30mg/g至490mg/g之间、介于130mg/g至165mg/g之间的范围内;以及(iii)壳聚糖-海泡石，并且壳聚糖与海泡石的数量比率在选自介于3mg/g至1200mg/g之间、介于120mg/g至1000mg/g之间、介于500mg/g至600mg/g之间的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中调整所述聚合物与所述锚定颗粒的数量比率，使其适应于所述废水或所述再生水的类型。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述废水来自:(i)制酒厂，并且所述纳米复合材料为具有70mg/g比率的聚-DADMAC-海泡石；(ii)橄榄油厂，并且所述纳米复合材料为具有1800mg/g比率的聚-DADMAC-海泡石。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述纳米复合材料用小剂量的新纳米复合材料强 化用于进一步使用，其中所述小剂量包括所述纳米复合材料的原始量的10% 至 25%。
【文档编号】B01J8/00GK103764572SQ201280041222
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】乔拉·瑞图 申请人:加维什-加利利生物应用有限公司