专利名称：一种无毒磷酸三甲苯酯的生产方法
技术领域：
本发明属于阻燃剂领域，尤其是一种无毒磷酸三甲苯酯的生产方法。
背景技术：
由于磷系列阻燃剂为阻燃剂领域传统品种，地位显著以及历史背景和性能价格优势，目前在电子设备中使用最为广泛，尽管关于磷阻燃剂对人体和环境影响的争论从未停止过，但磷阻燃剂至今仍是全世界范围内阻燃剂领域的主力军，国内专家认为在没有合适替代产品的情况下，磷阻燃剂依然会在未来20年内被大量使用。磷酸三甲苯酯(TCP)C21H21O4P,分子量368.35。磷酸三甲苯酯的合成方法如文献资料中记载，采用混合甲酚与三氯化磷反应，生成亚磷酸三甲苯酯，亚磷酸三甲苯酯再与氯气反应，生产二氯化磷酸三甲苯酯，然后水解得到磷酸三甲苯酯，中间过程产物二氯化磷酸三甲酚酯为剧毒物质，在下道工序中不能全部水解，可存在与最终制品中，造成该物质被归类与毒性化学品，其毒性检测经小白鼠口毒性LD50 < 500mg/kg。采用该方法生产磷酸三甲苯酯，工艺路线复杂，步骤繁琐且生产过程产生大量高浓度有机废水，原料消耗高，产品质量指标较差，已经无法满足当前社会所倡导的绿色清洁生产机制，另外，塑料及其制品的模型加工是在较高温下进行的。在模型加工过程中会造成一些小分子的磷酸酯热分解，挥发或渗出，使得作业环境空气中该物质的浓度升高，据文献报道，曾经出现过人员接触后中毒的事件，而原有产品磷酸三甲酚酯中含有“亚磷酸邻甲酚酯”，其毒性较明显，接触本产品能使人引起中枢神经系统弛缓或痉挛型瘫痪、抑制假性胆碱酯酶。据检索发现，与本申请相关的专利文件，其中，CN102702916A公开了一种无溶剂型磷酸三甲苯酯改性环氧重防腐涂料，介绍了一种无溶剂型磷酸三甲苯酯改性环氧重防腐涂料，总量中甲组分为:E44环氧树脂5 10%、NPPN-631环氧树脂5 10%、磷酸三甲苯酯I
7.5%、氧茚树脂I 7.5%、活性稀释剂I 5%、BYK消泡剂0.1 0.5%、HX流平剂0.1
0.5%、多功能流变剂I 4%、三聚磷酸铝5 10%、硅灰石粉5 10%、滑石粉10 20%、活性二氧化硅5 1%、其它颜填料5 10% ;乙组分为:腰果酚改性胺10 30%、改性硅烷偶联剂0.1 0.5%。CN102279239A公开了一种电子电气产品橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法，包括以下步骤:(I)样品制备；(2)磷酸三甲苯酯类阻燃剂的提取:在样品中加入重金属粉末，混匀后进行加速溶剂萃取，提取后获得提取液；(3)提取液净化:在提取液中加入内标后混匀，并转移至固相萃取小柱上，然后用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；(4)磷酸三甲苯酯类阻燃剂的测定:将净化后提取液和含有内标的磷酸三甲苯酯类混合标准溶液上气相色谱-质谱仪进行测定，进行数据处理和定量分析后，获得磷酸三甲苯酯类阻燃剂的含量。200810086708.8公开了一种抗生素/TCP复合纳米材料及其制备方法，涉及抗生素/TCP复合纳米材料及其制备方法。本发明提供的抗生素/TCP复合纳米材料是由抗生素和TCP组成的具有纳米尺度的物质微粒吸附在有机物支撑骨架上的球状多孔材料，球状尺寸可调节范围在几百纳米到几十微米之间，球体表面具有开孔结构，是一类载药量高，再吸收率好，可调控药物缓释速度的新型抗感染骨植入材料。上述专利与本专利从原料、工艺等步骤均存在较大区别。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种毒性低、工艺过程简单、绿色环保、能耗低的无毒磷酸三甲苯酯的生产方法。本发明实现目的的技术方案如下:一种磷酸三甲苯酯的生产方法，步骤如下:⑴投料:将间、对甲酚一次抽入反应釜内，加入钙镁复合催化剂，再加入三氯氧磷；⑵常压排酸；负压排酸，测酸值小于4mg /g，合成完毕；⑶蒸馏:将粗酯抽入蒸馏锅内，升温进行蒸馏分离，取270-300°C馏分为成品，酸值< 0.lmgK°H/g，蒸馏完毕，把成品过滤贮罐，取样分析合格，即为成品。而且，所述钙镁复合催化剂的制作过程如下:⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中；其中HZSM-5型分子筛:硫酸钙:氯化镁:田菁粉重量比=50:14.5:7.5:5 ；⑵开启搅拌，通蒸汽加热:控制反应釜内温度在80±5°C，加热6 8h ；⑶将反应产物 抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；⑷将过滤产物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干广2天，研碎，取彡100目的催化剂在550°C下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。而且，所述间对甲酚与三氯氧磷按摩尔比2.2-2.6:1-1.3，催化剂的加入量为间对甲酚 0.22wt%-0.3wt%。而且，所述常压排酸步骤为:启动常压排酸系统，启动反应釜搅拌，夹套升温，用1-1.5小时，液温升至约70°C，以每小时约4-5°C的升温速度至95°C时，平衡I小时，以每小时4-6°C升125°C，以每小时约5-8°C升温速度至约140°C。而且，所述负压排酸步骤为:负压排酸系统，用约1-1.5小时，从140°C升温至160°C左右时，负压约在700mmHg柱，排酸1.5-2.5小时，排酸完毕，取样测酸值，根据结果，加碱中和，温度在150-160°C，负压大于600-700mmHg柱，排气约1.5-2小时，测酸值小于4mgK0H/g,合成完毕。本发明的优点和有益效果为:1、本发明采用全新的生产工艺，严格控制生产过程中的温度、酸度、压力，是整个制备过程控制更加严格，生产的成品率更高，成品的各种参数更好，符合绿色环保的要求。2、本发明使用新型催化剂，提高的催化剂的催化效率，本发明使用的催化剂选择催化活性更高，反应目的性更强，提高目标产物纯度和各种指标。3、本发明的工艺路线简单，在反应过程中不使用任何溶剂，对环境友好，充分满足当前塑料助剂无毒化、环保化的潮流趋势，更重要的是生产过程中不会产生或极少产生中间产物亚磷酸三甲苯酯，也就不会产生有毒物质亚磷酸邻甲酚酯，实现了 TCP的低毒化，扩大了 TCP的应用领域。
具体实施例方式下面结合实施例，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明原料的选择是制取低毒磷酸三甲苯酯的关键:因三混甲酚具有有毒的原因，是含有大量的邻甲酚，进过反复试验检测，我们发现采用间、对甲酚为原料(邻甲酚含量(1%)生产得到的TCP毒性明显降低，达到低毒标准，所以我们可以得出结论，正是由于混合甲酚中含有大约13%-25%左右的邻甲酚才成为导致老生产工艺得到的TCP具有明显毒性的主要原因。磷酸三甲苯酯(TCP)反应式:CH3C6H40H+P0C13=(CH3C6H4O)3P0+3HC1实施例1一种磷酸三甲苯酯的生产方法，步骤如下:⑴投料:将间、对甲酚一次抽入反应釜内，加入钙镁复合催化剂，料温小于50°C，再将三氯氧磷抽入内；其中间对甲酚与三氯氧磷按摩尔比2.2-2.6:1-1.3填料，催化剂按照间对甲酹0.22wt%-0.3wt%的量计算；⑵常压排酸:启动常压排酸系统，启动反应釜搅拌，夹套缓慢给入蒸汽加热升温，用1-1.5小时，液温升至约70°C，视釜内反应情况以每小时约4-5°C的升温速度至95°C时，平衡I小时，以每小时4-6°C升125°C，以每小时约5-8°C升温速度至约140°C ；⑶负压排酸:负压排酸系统，用约1-1.5小时，从140°C升温至160°C左右时，负压约在700mmHg柱,排酸2小时,排酸完毕,取样I测酸值，酸值< 6 mgKOH/g,根据结果,加碱(碳酸钠)中和，温度在150-160°C，负压600-700mmHg柱，排气约1.5-2小时，后测酸值小于4mgK0H/g,合成完毕；
⑷蒸馏:将粗酯抽入蒸馏锅内，升温进行蒸馏分离，把160°C的低沸物；中馏分、260°C的次成品，酸值0.5 mgKOH/g ;280°C为成品，酸值彡0.25 mgK°H/g蒸馏分别收集，在280°C成品收集要注意流量、色泽、酸值、液温、真空度的情况，蒸馏完毕，把成品过滤贮罐，取样分析合格，包装入库。其中，钙镁复合催化剂的制作过程如下:1、称50kg的HZSM-5型分子筛，14.5kg的硫酸钙，7.5kg的氯化镁和5kg田菁粉，加水至500L的反应釜中；分子筛:硫酸钙:氯化镁:田菁粉重量比=50:14.5:7.5:5。2、开启搅拌，通蒸汽加热:控制反应釜内温度在80 ±5 °C，加热6 8h ；3、将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；4、将过滤产物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干广2天，研碎，取彡100目的催化剂在550°C下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。检测指标按照:HG/2425_93的标准对其各项指标进行严格检测。
权利要求
1.一种磷酸三甲苯酯的生产方法，其特征在于:步骤如下: ⑴投料:将间、对甲酚一次抽入反应釜内，加入钙镁复合催化剂，再加入三氯氧磷； ⑵常压排酸；负压排酸，测酸值小于4mgK°H/g，合成完毕； ⑶蒸馏:将粗酯抽入蒸馏锅内，升温进行蒸馏分离，取270-300°C馏分为成品，酸值(0.25mgK°H/g，蒸馏完毕，把成品过滤贮罐，取样分析合格，即为成品。
2.根据权利要求1所述的磷酸三甲苯酯的生产方法，其特征在于:所述钙镁复合催化剂的制作过程如下: ⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中； 其中HZSM-5型分子筛:硫酸钙:氯化镁:田菁粉重量比=50:14.5:7.5:5 ； ⑵开启搅拌，通蒸汽加热:控制反应釜内温度在80±5°C，加热6 8h ； ⑶将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤； ⑷将过滤产物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干广2天，研碎，取< 100目的催化剂在550°C下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的磷酸三甲苯酯的生产方法，其特征在于:所述间对甲酚与三氯氧磷按摩尔比2.2-2.6:1-1.3，催化剂的加入量为间对甲酚0.22wt%-0.3wt%。
4.根据权利要求1所述的磷酸三甲苯酯的生产方法，其特征在于:所述常压排酸步骤为:启动常压排酸系统，启动反应釜搅拌，夹套升温，用1-1.5小时，液温升至约70°C，以每小时约4-5°C的升温速 度至95°C时，平衡I小时，以每小时4-6°C升125°C，以每小时约5-8 °C升温速度至约140°C。
5.根据权利要求1所述的磷酸三甲苯酯的生产方法，其特征在于:所述负压排酸步骤为:负压排酸系统，用约1-1.5小时，从140°C升温至160°C左右时，负压约在700mmHg柱，排酸1.5-2.5小时，排酸完毕，取样测酸值，根据结果，加碱中和，温度在150-160°C，负压大于600-700mmHg柱，排气约1.5-2小时，测酸值小于4mgK°H/g，合成完毕。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸三甲苯酯的生产方法，步骤如下 ⑴投料将间、对甲酚一次抽入反应釜内，加入钙镁复合催化剂，再将三氯氧磷抽入内；⑵常压排酸⑶负压排酸⑷蒸馏将粗酯抽入蒸馏锅内，升温进行蒸馏分离，取 280℃馏分为成品，酸值≤0.25mgKOH/g，蒸馏完毕，把成品过滤贮罐，取样分析合格，即为成品。本发明在生产过程中加设了精馏塔，能够对产品进行进一步的提纯，对蒸馏出来的低沸物进行精馏，将低沸物量控制在5%左右，通过精馏过程可以将成品的游离酚降至100ppm以下，可达到欧盟的出口标准，而且精馏出来质量相对不错的成品可用于作为合成润滑油或润滑油抗磨剂。
文档编号B01J29/40GK103224527SQ201310120670
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者张云刚, 张传义, 赵春忠, 刘雪坤 申请人:天津市联瑞阻燃材料有限公司