本发明涉及一种ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
：多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛属于微孔材料。沸石分子筛因组成成份的均匀性、骨架结构的稳定性、合适的比表面积等性质，被广泛的应用到催化、吸附分离等领域。对于拥有不同骨架结构的分子筛，往往是独特的孔道结构以及硅铝等重原子的含量、分布决定了其不同的物化性质，导致了这些分子筛催化性质的各异性。从分子筛的发展史来看，早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列（ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能,广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程，中国专利CN1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛可应用于润滑油加氢过程。中国专利CN101081370A采用两步法制备了一种可应用于催化裂化汽油加ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛但是同为Pentasil型沸石由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm×0.55nm)相交而成ZSM-11分子筛得到的关注度较少。专利CN101348261A、B报道了一种无粘结剂ZSM-11分子筛的合成方法，该方法可以较为方便的将硅铝原料简单的转化为无粘结剂ZSM-11分子筛。专利201010536158.2以EU-1分子筛作为晶种，报道了一种短时间晶化ZSM-11的制备方法。专利200810060621.2利用微波法可以在较短的时间内获得结晶度较高的ZSM-11分子筛。SAPO-11是上世纪八十年代美国联合碳化物公司(UCC)开发出磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表型号)的重要一员，因其优异的烷烃异构化性能而被广泛的应用于润滑油的生产中（USP51356338、USP5833837、USP6702937）。SAPO-11具有独特的一维十元环直孔道（0.39nm×0.63nm），拓扑学结构为MEL。在SAPO-n的结构中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子后形成由SiO4、AlO4以及PO4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个Si原子取代一个P原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子。制备SAPO-11分子筛的传统方法是水热合成法如美国专利USP4440871、USP4701485、USP4943424等，反应物铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源常用的是酸性硅溶胶，常用的模板剂为二正丙胺和二异丙胺，上述方法具有不易重复，形成Si区较多等缺点不利于SAPO-11的应用。中国专利00129373.7、200910081007.0报道了在反应物中使用有机醇，可以制备得到小粒径、洁净度高的SAPO-11分子筛。截止目前，有关ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛催化剂及其制备方法的文献尚未见报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制低碳烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除双烯（乙烯和丙烯）外，异丁烯选择性低、收率低的问题，提供一种ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛催化剂，该催化剂中的双结构分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除双烯（乙烯和丙烯）外C4选择性、收率较高等优点。本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛制备方法的问题，提供一种新的ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)10～100%的ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛；b)0～90%的粘结剂。上述技术方案中，优选的方案为，以催化剂重量百分含量计，ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛重量百分含量为30～80%，粘结剂重量百分含量为20～70%。所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。催化剂中ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛的ZSM-11和SAPO-11为共结晶存在，ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛中同时含有ZSM-11和SAPO-11的结构特征，其XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.55±0.1，9.53±0.02，11.93±0.1，13.35±0.1，14.66±0.05，15.75±0.1，18.38±0.1，20.25±0.05，21.07±0.1，22.66±0.1，23.34±0.1，23.83±0.1，26.70±0.02，27.94±0.1,29.92±0.05,31.83±0.1,35.18±0.1,36.07±0.05,38.04±0.1,45.11±0.1处出现衍射峰。优选的方案为，催化剂中还包括选自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一种元素，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.1～5%。更优选的方案为，催化剂中元素周期表ⅤA族元素为磷，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～1.5%。优选的方案为，催化剂中还包括选自元素周期表ⅡB族元素以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅡB族元素以及ⅢB族元素其含量为0.1～5%。更优选的方案为，催化剂中选自元素周期表ⅡB族元素为Zn或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4%；选自元素周期表ⅢB族元素为La、Ce或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4%。本发明中催化剂所负载元素中的磷源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等，优选方案为磷酸；金属源可为金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种，优选金属源为该金属的硝酸盐。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：1）合成ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛；2）对ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛，对氢型ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛采用浸渍或离子交换等方法进行活性元素改性，其中，活性元素选自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一种元素，或者选自元素周期表ⅡB族元素以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物；3）称取一定量步骤2）所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80~120oC干燥，500~650oC焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度300～650℃，反应压力为0.1~10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。上述技术方案中，优选的方案为，反应温度优选范围为450~570℃，反应压力优选范围为0.5~5Mpa，重量空速优选范围为2~10h-1。更优选的方案为，反应温度为500~550℃，反应压力为0.5~5Mpa，重量空速为2~10h-1。本发明提供的改性ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为磷、锌、镧和铈，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80~120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500~650℃，焙烧时间为4~10h。本发明提供的ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，负载的锌元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，磷元素可有效抑制水热调下价分子筛的脱铝行为，镧系元素可有效提高分子筛的抗积碳能力，通过增加催化剂的协同作用、脱氢作用、抑制脱铝与提高抗积碳能力等手段来提高除双烯（乙烯和丙烯）外C4选择性和收率。在固定床反应器中，反应温度300～500℃，反应压力为0.1~10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为350~450℃，反应压力为0.5~5Mpa，重量空速为2~10h-1的条件下，使用本发明的ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100%，产物双烯（乙烯和丙烯）收率可达45.4%、异丁烯收率最高可达33.8%，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。具体实施方式【实施例1】ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛的合成将113.17g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.%]溶于159.57mL水中，混合制成溶液A，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为70%和30%，记为溶液A1和溶液A2，将1425.6g酸性硅溶胶（40wt.%）、占反应物料总重量3.2%的NaCl以及51.92g四丁基氢氧化铵（TBAOH，50wt%）投入中A1，搅拌0.5h得溶液A1’；将12.7g磷酸（85wt.%）、77.0g酸性硅溶胶（40wt.%）以及18.03g二乙胺（DEA）投入A2溶液中，搅拌1h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于90℃下水热处理18h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，120℃下密闭搅拌10h；将上述搅拌混合物，再置于150℃晶化15d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，记为ZS-1。【实施例2】ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛的合成将226.4g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.%]溶于1074.66mL水中，混合制成溶液A，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为60%和40%，记为溶液A1和溶液A2，将51.6g酸性硅溶胶（40wt.%）、占反应物料总重量2.7%的NaCl和MgCl2·6H2O以及249.2g四丁基氢氧化铵（TBAOH，50wt%）投入中A1，搅拌10h得溶液A1’；将30.55g磷酸（85wt.%）、968.4g酸性硅溶胶（40wt.%）以及28.85g二乙胺（DEA）投入A2溶液中，搅拌10h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于80℃下水热处理24h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，120℃密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，记为ZS-2。【实施例3】ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛的合成将187.7g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于3280.43mL水中，混合制成溶液A，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为50%和50%，记为溶液A1和溶液A2，将53.03g酸性硅溶胶（40wt.%）、占反应物料总重量3.5%的KCl和CaCl2·2H2O以及524.35g四丁基氢氧化铵（TBAOH，50wt%）投入中A1，搅拌5h得溶液A1’；将81.84g磷酸（85wt.%）、300.48g酸性硅溶胶（40wt.%）以及204.83g三乙胺（TEA）投入A2溶液中，搅拌3h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于120℃下水热处理0.5h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，120℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化7d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧9h既得产物，记为ZS-3。【实施例4】ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛的合成将285.23g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于4713.25mL水中，混合制成溶液A，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为45%和55%，记为溶液A1和溶液A2，将1162.81g酸性硅溶胶（40wt.%）、占反应物料总重量1.5%的NaCl和CaCl2·2H2O以及1245.8g四丁基氢氧化铵（TBAOH，50wt%）投入中A1，搅拌12h得溶液A1’；将132.86g磷酸（85wt.%）、387.61g酸性硅溶胶（40wt.%）以及363.8g三乙胺（TEA）投入A2溶液中，搅拌12h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于105℃下水热处理6h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，120℃密闭搅拌3h；将上述搅拌混合物，再置于185℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧10h既得产物，记为ZS-4。【实施例5】ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛的合成将245.1g的偏铝酸钠[NaAlO2]溶于2608.1mL水中，混合制成溶液A，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为42%和58%，记为溶液A1和溶液A2，将12.11g白炭黑（SiO2，99wt.%）、占反应物料总重量0.73%的KCl和MgCl2·6H2O以及412.6g四丁基氢氧化铵（TBABr）投入中A1，搅拌12h得溶液A1’；将516.51g磷酸（85wt.%）、10.1g白炭黑（SiO2，99wt.%）以及791.6g二正丙胺（DPA）投入A2溶液中，搅拌12h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于105℃下水热处理9h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，120℃密闭搅拌3h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化6d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为ZS-5。【实施例6～15】按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛，材料中ZSM-11和SAPO-11的比例见表3。表1表2实施例反应物配比组成样品编号实施例6Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O=1：407：26：39：255ZS-6实施例7Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O=1：129：75：20：355ZS-7实施例8Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O=1：344：12：7：420ZS-8实施例9Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O=1：5：0.2：1：125ZS-9实施例10Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O：H2O=1：999：0.5：1：60ZS-10实施例11Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O：H2O=1：15：2：6：100ZS-11实施例12Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O=1：1169：120：70：495ZS-12实施例13Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O=1：2050：143：65：200ZS-13实施例14Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O=1：3824：170：80：1000ZS-14实施例15Al2O3：SiO2：P2O5：M：H2O=1：4996：199：500：790ZS-15【实施例16】催化剂的制备与改性本专利催化剂的制备方法如下：（1）ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛的改性处理取ZS-1分子筛20克，加入0.1摩尔/升的磷酸40.82毫升，然后在70℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得磷改性的ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛原粉。（2）催化剂的制备取步骤（1）制得的改性分子筛10克，与rAl2O3·H2O10克、田菁粉3克进行混合，加入3wt％稀硝酸12ml，进行捏合、挤条成型，置于120℃下干燥8小时，之后放于600℃下焙烧3.0小时，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为370℃、反应压力为2MPa、重量空速为2h-1的条件下考评，结果见表4。表3样品编号ZSM-11含量(重量%)SAPO-11含量(重量%)ZS-16832ZS-26139ZS-35248ZS-44753ZS-53763ZS-66535ZS-75446ZS-83169ZS-94357ZS-103070ZS-114654ZS-125941ZS-135644ZS-146931ZS-154951【实施例17~27】取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例16的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表4所示。【比较例1】取ZSM-11分子筛，按照实施例16的方法改性和考评，制得催化剂CZ-1构成及其考评结果如表4所示。【比较例2】取SAPO-11分子筛，按照实施例16的方法改性和考评，制得催化剂CZ-2构成及其考评结果如表4所示。【比较例3】取ZS-1分子筛，不选择任意一种元素进行负载，按照实施例16的条件考评，制得催化剂CZ-3构成及其考评结果如表4所示。表4【实施例28】取实施例16所得催化剂，在反应温度为300℃、反应压力为2MPa、重量空速为5h-1的条件下考评，结果见表5【实施例29~35】取实施例16所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表5所示。表5当前第1页1 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