正渗透有机-无机复合膜及其制备方法

正渗透有机-无机复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种正渗透有机－无机复合膜，所述正渗透有机－无机复合膜包括包括至少一个底膜层，并且所述底膜层包含聚合物以及分散于所述底膜层中的纳米粒子，并且所述的正渗透有机－无机复合膜的水通量大于12L·m-2·h-1。本发明还公开了一种抗菌正渗透有机－无机复合膜的制备方法。本发明的抗菌正渗透有机－无机复合膜与水有较大的接触面积，并具有较好的亲水性，较大程度地提高正渗透有机－无机复合膜的水通量。此外，正渗透膜的抗菌性能明显提高，解决了传统正渗透有机－无机复合膜在水处理环境中易受微生物污染的缺陷，是一种具有广泛应用潜力的新型正渗透有机－无机复合膜。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜分离【技术领域】，具体涉及一种正渗透有机一无机复合膜及其制备方 法。 正渗透有机-无机复合膜及其制备方法

【背景技术】
[0002] 膜分离过程是一种高效节能的水处理过程，水处理膜是膜法水处理过程的核心， 其性能的好坏决定着膜法水处理过程能否大规模应用。正渗透膜分离过程是近些年来发展 起来的一种新型膜分离技术，与传统的压力驱动型膜过程相比，正渗透过程不需要外加压 力，能耗较少，过程对膜的污染程度较低，过程的回收率较高，环境效应友好。正渗透膜是正 渗透过程的核心，其性能的好坏决定着正渗透过程能否得到大规模应用。目前分离膜市场 中反渗透膜占膜市场的85%，反渗透膜的制备过程发展较为成熟，商品反渗透膜可以达到很 高的通量，而目前对用于正渗透过程中的正渗透膜的研究较少，相关专利W02006110497A2 中，正渗透膜的材料选用醋酸纤维素类，使其应用过程中受到处理溶液pH条件的限制，且 其膜通量较低。
[0003] 正渗透过程中制约膜通量的主要因素是过程中发生在多孔支撑层中的内浓差极 化现象，其存在使得正渗透膜通量远低于理论膜通量，因此要提高正渗透膜的通量就要尽 可能降低过程中的内浓差极化现象。目前世界上很多研究机构正在对合正渗透膜的制备进 行研究探索，但总体上，正渗透有膜的通量提高不是很大。因此开发高通量、高性能的正渗 透膜对正渗透过程具有重要的意义。
[0004] 由于水处理膜应用在水体环境中，时间久了水体中的微生物易附着在膜的表面， 对膜孔造成破坏，从而改变了膜本来的性能。因此，制备具有高抗菌性能的水处理膜对于膜 在水处理过程中的应用也具有重要的意义。尤其是对于新发展起来的在多种领域都具有广 泛应用潜力的正渗透膜，其相比于传统的压力驱动型膜，在应用过程中膜的两侧均与溶液 相接触，从而增加了膜受微生物污染的倾向，因此抗菌膜对于正渗透过程也是非常必要的。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种正渗透有机一无机复合膜及其制备方法，该正渗透有 机一无机复合膜不仅显著提高了膜的渗透通量，保留了高的截留率，而且抗菌性能也显著 增加。
[0006] 本发明的第一方面提供一种正渗透有机一无机复合膜，所述有机一无机复合膜包 括至少一个底膜层，并且所述底膜层包含聚合物以及分散于所述底膜层中的纳米粒子，并 且所述的正渗透有机一无机复合膜的水通量大于12L · πΓ2 · h'
[0007] 在另一优选例中，所述正渗透有机一无机复合膜具有选自下组的一个或多个性 能：
[0008] (i)水透过正渗透有机一无机复合膜的水通量为18-25L · πΓ2 · 1Γ1 ;
[0009] (ii)正渗透有机一无机复合膜表面的抗菌率大于90% ;
[0010] (iii)原料液侧盐溶液透过膜的百分比大于99%。
[0011] 在另一优选例中，其特征在于，在所述底膜层中，纳米粒子的含量为〇. 05 - 5wt%， 按底膜层的总重量计。
[0012] 在另一优选例中，在所述底膜层中，纳米粒子的含量为0. 1 - 3wt%，优选为0. 1 - 2wt%。按底膜层的总重量计。
[0013] 在另一优选例中，在所述底膜层中，所述聚合物和纳米粒子的质量比为10-22: 0· 04-20,较佳地为 10-18 :0· 1-2。
[0014] 在另一优选例中，所述的正渗透有机一无机复合膜还包括用于支撑底膜层的支撑 层和/或位于底膜层之上的活性层。
[0015] 在另一优选例中，所述的活性层通过界面聚合反应与底膜层复合。
[0016] 在另一优选例中，所述的支撑层选自下组：无纺布、聚酯筛网、牛皮纸、或其组合。
[0017] 在另一优选例中，所述纳米粒子选自下组：Ti02纳米粒子、金属纳米粒子、载有金 属离子的沸石分子筛、NaA型沸石分子筛、或其组合。
[0018] 在另一优选例中，所述金属纳米粒子选自下组：银纳米粒子、铜纳米粒子、锌纳米 粒子、铁纳米粒子、或其组合。
[0019] 在另一优选例中，所述金属离子包括：银离子、铁离子、锌离子、铜离子。
[0020] 在另一优选例中，所述纳米粒子选自下组：银纳米粒子、载有金属离子的沸石分子 筛、或其组合。
[0021] 在另一优选例中，所述纳米粒子为银纳米粒子、载有铁离子的沸石分子筛、载有锌 离子的沸石分子筛。
[0022] 在另一优选例中，所述的纳米粒子为多孔材料。
[0023] 在另一优选例中，所述纳米粒子的粒径（平均粒径）为0. 1 - 4μπι，较佳地，为 0. 5 - 2 u m〇
[0024] 在另一优选例中，所述底膜层含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上由选 自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0025] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、或其组合；
[0026] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0027] 在另一优选例中，所述底膜层含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上由选 自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0028] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、或 其组合；
[0029] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0030] 在另一优选例中，所述底膜层含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上由选 自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0031] (a)聚砜、聚醚砜、或其组合；
[0032] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0033] 在另一优选例中，所述底膜层含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上由选 自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0034] (a)聚砜、聚醚砜、或其组合；
[0035] (b)二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。
[0036] 在另一优选例中，所述底膜层中上述聚合物的含量为80-lOOwt%，较佳地 90-lOOwt%，按除去纳米粒子后的底膜层的总重量（Wi+W 3)计。
[0037]
[0038] 式中，W是所述底膜层总重量；
[0039] W1是所述底膜层中聚合物总重量；
[0040] W2是所述底膜层中纳米粒子总重量；
[0041] W3是所述底膜层中任选的其他添加剂总重量。
[0042] 在另一优选例中，所述底膜层的厚度为80 - 200 μ m，优选为80 - 180 μ m，更优选 为 100 - 150 μ m。
[0043] 在另一优选例中，所述的正渗透有机一无机复合膜是用本发明第二方面中所述的 方法制备的。
[0044] 本发明的第二方面提供一种正渗透有机一无机复合膜的制备方法，所述方法包 括：
[0045] (a)提供一铸膜液，所述铸膜液含有聚合物、纳米粒子和溶剂；
[0046] (b)将所述的铸膜液涂覆于基材上，形成底膜层；和
[0047] (c)从所述基材上取下所述底膜层，得到正渗透有机一无机复合膜；或当所述基 材被用作支撑层时，得到含所述支撑层和聚合物膜层的正渗透有机一无机复合膜。
[0048] 在另一优选例中，所述基材选自下组：无纺布、聚酯筛网、牛皮纸、或其组合。
[0049] 在另一优选例中，所述基材还包括玻璃板、流延板、铜板。
[0050] 在另一优选例中，所述的铸膜液是如下制备的：
[0051] 将纳米粒子和聚合物溶于溶剂（较佳地在加热搅拌下溶解，60°C条件下搅拌6-9 个小时），形成铸膜液。
[0052] 在另一优选例中，所述的铸膜液是如下制备的：
[0053] (1)将聚合物溶于溶剂（较佳地在加热搅拌下溶解，60°C条件下搅拌6-9个小 时），形成聚合物溶液；
[0054] (2)将纳米粒子加入所述聚合物溶液中，形成铸膜液。
[0055] 在另一优选例中，在步骤（b)中，将涂覆后的铸膜液的液态涂层在凝胶浴中相转 化成膜层。
[0056] 在另一优选例中，所述底膜层是如下制备的：
[0057] (1)将搅拌均匀的铸膜液经静置脱泡后，倒在基材上，用一定厚度的刮刀均匀的刮 在基材上；
[0058] (2)将步骤（1)得到的涂覆有铸膜液的膜在空气中静至，直至其中的溶剂挥发形 成致密皮层；
[0059] (3)将形成的致密皮层的膜放在凝胶浴中凝胶，经相转化后得到所需要的底膜层。
[0060] 在另一优选例中，相转化法中使用的凝胶浴包括去离子水或去离子水与所用溶剂 的混合溶液。
[0061] 在另一优选例中，在步骤（b)中，还包括对形成的底膜层用去离子水清洗，从而除 去残余的有机溶剂。
[0062] 在另一优选例中，所述方法还包括步骤（d)将获得的底膜层与活性层进行复合， 形成正渗透有机一无机复合膜。
[0063] 在另一优选例中，所述的活性层通过界面聚合反应与所述底膜层结合。
[0064] 在另一优选例中，纳米粒子的分散方法包括超声，搅拌。
[0065] 在另一优选例中，所述溶剂选自：二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基乙酰 胺、磷酸三乙酯、或其组合。
[0066] 在另一优选例中，所述铸膜液中聚合物的含量为10_22wt%，按铸膜液总重量计，较 佳地，为10 - 20wt% ;更佳地为10-18wt% ;所述铸膜液中纳米粒子的含量为0. 04-20wt%，按 铸膜液总重量计，较佳地为〇. 05 - 10wt% ;更佳地为0. l-5wt%。
[0067] 在另一优选例中，所述底膜层的厚度为80 - 200 μ m，优选为80 - 180 μ m，更优选 为 100 - 150 μ m。
[0068] 在另一优选例中，所述纳米粒子选自下组：Ti02纳米粒子、金属纳米粒子、载有金 属离子的沸石分子筛、NaA型沸石分子筛、或其组合。
[0069] 在另一优选例中，所述铸膜液中含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上由 选自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0070] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、或其组合；
[0071] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0072] 本发明的第三方面提供一种正渗透方法，包括步骤：使用本发明第一方面所述的 正渗透有机一无机复合膜进行正渗透。
[0073] 在另一优选例中，所述正渗透是对不含微生物的水或含有微生物的水（如河水、 湖水、井水、雨水、海水、雪水等）进行正渗透水处理。
[0074] 在另一优选例中，所述微生物包括大肠杆菌、硫磺细菌、硝化细菌、铁细菌、真菌、 藻类。
[0075] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。

【具体实施方式】
[0076] 本发明人经过广泛而深入地研究，开发了一类包括含有纳米粒子和聚合物的底膜 层的正渗透有机一无机复合膜。将不同纳米粒子加入到正渗透有机一无机复合膜的底膜 层，不仅显著提高了膜的水通量，还具有截留率高的特点。同时所制备的正渗透有机一无机 复合膜的抗菌性能也显著增加。此基础上，完成了本发明。
[0077] 术语
[0078] 如本文所用，所述"膜的渗透通量"是指单位时间单位膜面积上水透过膜的体积， 单位为 L · πΓ2 · 1Γ1。
[0079] 如本文所用，所述"抗菌性能"是指正渗透有机一无机复合膜不受水处理环境中微 生物的污染，在使用过程中，膜表面无微生物附着现象。其中微生物主要是指水中常见微生 物，包括大肠杆菌、硫磺细菌、硝化细菌、铁细菌、真菌、藻类等。
[0080] 如本文所用，所述"相转化法"是指将高分子溶液浸入非溶剂浴中，高分子聚合物 在界面快速析出，形成极薄的致密层，而在致密层的下面形成了多孔层，这种外密内疏的界 面即是膜的基本结构。
[0081] 纳米粒子
[0082] 在本发明中，"纳米粒子"或"本发明纳米粒子"指是平均粒径为0. 1 - 4 μ m的粒 子，尤其是平均粒径在〇. 5 - 2 μ m之间的粒子。较佳的纳米粒子是亲水性多孔纳米粒子。
[0083] 在本发明中，代表性的纳米粒子包括（但并不限于）：Ti02纳米粒子、金属纳米粒 子、Si0 2纳米粒子、载有金属尚子的沸石分子筛、NaA型沸石分子筛。
[0084] 一类优选的纳米粒子是Ti02纳米粒子、金属纳米粒子、载有金属离子的沸石分子 筛，更优选地为金属纳米粒子、载有金属离子的沸石分子筛。
[0085] 所述载有金属离子的沸石分子筛是指载有金属离子（如银离子、铁离子、锌离子、 铜离子等）的多孔纳米粒子。所述NaA型沸石分子筛为载有金属离子的多孔纳米粒子。
[0086] 代表性的金属纳米粒子包括（但并不限于）：银纳米粒子、铜纳米粒子、锌纳米粒 子、铁纳米粒子。优选银纳米粒子。
[0087] 在本发明中，所述纳米粒子可以单独使用，或者以两种或更多种组合的方式使用。 当两种或多种纳米粒子组合使用时，各纳米粒子的重量比无特别地限制。
[0088] 通常，在本发明的底膜层中，纳米粒子的含量为0. 05 - 5wt%，按底膜层的总重量 计。通常，当纳米粒子的含量小于0. 05wt%，正渗透有机一无机复合膜的渗透通量改善不明 显；当纳米粒子的含量大于5wt%，由于纳米粒子的团聚作用，使得正渗透有机一无机复合 膜制备难度增大且渗透通量不再明显改善，截留率也达不到要求。较佳地为〇. 1 - 3wt%，更 佳地为0. 1 - 2wt%。
[0089] 底膜层
[0090] 术语底膜层"基本上由……（如某聚合物）构成"是指所述聚合物的含量占底膜层 总重量的60%以上，70%以上，80%以上，或更佳地90%以上。
[0091] 在本发明的底膜层中，代表性的聚合物选自（但并不限于）以下（a)或（b)组：
[0092] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、或其组合；
[0093] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0094] 一类优选的聚合物是：
[0095] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、或 其组合；
[0096] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0097] 更优选的是：
[0098] (a)聚砜、聚醚砜、或其组合；
[0099] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0100] 特别优选的是：
[0101] (a)聚砜、聚醚砜、或其组合；
[0102] (b)二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、或其组合。
[0103] 最优选的是：
[0104] (a)聚砜、聚醚砜；
[0105] (b)二醋酸纤维素、三醋酸纤维素。
[0106] 在本发明中，上述各类聚合物可以单独使用，或者以两种或更多种组合的方式使 用。当两种或多种聚合物组合使用时，各聚合物的重量比没有特别地限制。
[0107] 本发明所述底膜层中上述聚合物的含量为80-lOOwt%，较佳地为90-lOOwt%，按除 去纳米粒子后的底膜层的总重量（Wi+W^计。
[0108]
[0109] 式中，W是所述底膜层总重量；
[0110] Wi是所述底膜层中聚合物总重量；
[0111] W2是所述底膜层中纳米粒子总重量；
[0112] W3是所述底膜层中任选的其他添加剂总重量。
[0113] 所述底膜层的厚度为80 - 200 μ m，优选为80 - 180 μ m，更优选为100 - 150 μ m。
[0114] 正渗透有机一无机复合膜
[0115] 本发明提供的正渗透有机一无机复合膜，包括至少一个底膜层，并且所述底膜层 包含聚合物以及分散于所述底膜层中的纳米粒子。并且所述的正渗透有机一无机复合膜的 水通量大于12L · πΓ2 · 1Γ1。
[0116] 本发明所述的正渗透有机一无机复合膜具有选自下组的一个或多个性能：
[0117] (i)水透过正渗透有机一无机复合膜的水通量为18-25L · πΓ2 · 1Γ1 ;
[0118] (ii)正渗透有机一无机复合膜表面的抗菌率大于90% ;
[0119] (iii)原料液侧盐溶液透过膜的百分比大于99%。
[0120] 在所述底膜层中，所述聚合物和纳米粒子的质量比为10-22 :0. 04-20,优选地为 10-18 :0·1-5。
[0121] 本发明所述的正渗透有机一无机复合膜的膜层可以为多种组成结构，可以是由底 膜层和支撑层组成，也可以是由底膜层和活性层组成，还可以是由活性层、底膜层和支撑层 组成。上述底膜层、支撑层和活性层可以为一层或多层。
[0122] 支撑层可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用：无纺布、筛网、牛皮纸。
[0123] 在本发明中，可选用本领域（尤其是正渗透膜领域）常用的各种规格的无纺布、筛 网、牛皮纸。例如，所述的筛网可以选择如60-300目筛网、50-100g/m 2牛皮纸。
[0124] 制备方法
[0125] 本发明还提供了制备本发明上述正渗透有机一无机复合膜的方法，包括：
[0126] (a)提供一铸膜液，所述铸膜液含有聚合物、纳米粒子和溶剂；
[0127] (b)将所述的铸膜液涂覆于基材上，形成底膜层；和
[0128] (c)从所述基材上取下所述底膜层，得到正渗透有机一无机复合膜；或当所述基 材被用作支撑层时，即得到含所述支撑层和底膜层的正渗透有机一无机复合膜。
[0129] 所述基材选自下组：无纺布、聚酯筛网、牛皮纸、或其组合。所述基材还包括玻璃 板、流延板、铜板等表面平整光滑的板材。
[0130] 其中，所述的铸膜液的制备方法包括两种。
[0131] 方法一的步骤具体如下：
[0132] 将纳米粒子和聚合物溶于溶剂（较佳地在加热搅拌下溶解，60°C条件下搅拌6-9 个小时），形成铸膜液。
[0133] 方法二的步骤具体如下：
[0134] (1)将聚合物溶于溶剂（较佳地在加热搅拌下溶解，60°C条件下搅拌6-9个小 时），形成聚合物溶液；
[0135] (2)将纳米粒子加入所述聚合物溶液中，形成铸膜液。
[0136] 在本发明的正渗透有机一无机复合膜制备方法的步骤（b)中，所述的底膜层是将 涂覆后的铸膜液的液态涂层在凝胶浴中相转化而成。所述相转化方法具体包括以下步骤：
[0137] (1)将搅拌均匀的铸膜液经静置脱泡后，倒在基材上，用一定厚度的刮刀均匀的刮 在基材上；
[0138] (2)将步骤（1)得到的涂覆有铸膜液的膜在空气中静至，直至其中的溶剂挥发形 成致密皮层；
[0139] (3)将形成的致密皮层的膜放在凝胶浴中凝胶，经相转化后得到所需要的底膜层。
[0140] 相转化法中使用的凝胶浴包括去离子水或去离子水与所用溶剂的混合溶液。
[0141] 在本发明的正渗透有机一无机复合膜制备方法的步骤（b)中，优选地对形成的底 膜层用去离子水清洗，从而除去残余的有机溶剂。
[0142] 所述的制备方法还可以包括将获得的底膜层通过界面聚合等方法与活性层进行 复合，形成正渗透有机一无机复合膜的步骤。
[0143] 在形成铸膜液过程中，所述纳米粒子可以通过超声，搅拌等方法均匀地分散在聚 合物溶液中。
[0144] 本发明制备方法所使用的溶剂包括但不限于：二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、 N，N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400、磷酸三乙酯、或其组合。
[0145] 在本发明的正渗透有机一无机复合膜的制备过程中，所述铸膜液中聚合物的含 量为10-22wt%，按铸膜液总重量计，当聚合物的浓度小于10wt%时，聚合物浓度太小，不 易进行相转化，当聚合物的浓度大于22wt%时，会增加粘度，使得成膜困难，从而形成的膜 过于致密，较佳地，为10_20wt% ;更佳地为10-18wt%。所述铸膜液中纳米粒子的含量为 0. 04-20wt%，按铸膜液总重量计，当纳米粒子的浓度小于0. 04wt%时，对正渗透有机一无机 复合膜与水的接触面积的增加影响不大，当纳米粒子的浓度大于20wt%，容易团聚而无法分 散到整个膜，较佳地为0. 〇5-5wt% ;更佳地为0. l-5wt%。
[0146] 用途
[0147] 本发明的正渗透有机一无机复合膜可用于常规的正渗透方法中，正渗透可以是对 含有微生物或不含有微生物的水（如河水、湖水、井水、雨水、海水、雪水等）进行正渗透水 处理，本发明的正渗透有机一无机复合膜优选地是对含有微生物的水进行正渗透水处理， 所述微生物为常见微生物包括大肠杆菌、硫磺细菌、硝化细菌、铁细菌、真菌、藻类等。
[0148] 本发明的主要优点包括：
[0149] (1)本发明将不同纳米粒子加入到正渗透有机一无机复合膜的底膜层中，正渗透 有机一无机复合膜的渗透通量得到显著地提高，并且正渗透有机一无机复合膜仍保留高截 留率的特点，是一种具有广泛应用潜力的新型正渗透膜。
[0150] (2)本发明的正渗透有机一无机复合膜的抗菌性能明显提高，解决了传统正渗透 膜在水处理环境中易受微生物污染的缺陷，延长了正渗透膜的使用寿命。
[0151] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量 份数。
[0152] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文 中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0153] 通用实验
[0154] (1)通透量
[0155] 测试通透量的装置为正渗透膜测试装置。取与膜池相应面积的膜片放置在膜池 中，将膜池固定，在膜的两侧分别用蠕动泵通入汲取液和原料液进行循环，在两侧渗透压差 的驱动下水分子透过膜片从原料液侧向汲取液侧渗透。
[0156] 记录汲取液的质量随时间的变化，从而计算出汲取液侧水的体积随时间增加的数 值。根据单位时间单位膜面积上水透过膜的体积来计算通透量，单位为L · πΓ2 · h'
[0157] (2)抗菌效果
[0158] 抑菌性能测试参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌 性能试验方法和抗菌效果》。
[0159] (3)截留率
[0160] 采用正渗透膜性能测试装置，在膜池两侧分别通入汲取液和原料液，用电导率仪 记录原料液(如NaCl溶液）侧的电导率随时间的变化数值。
[0161] 根据电导率和盐浓度的标准曲线计算出相应的盐浓度随时间的变化值。测得的截 留率为原料液侧盐溶液透过膜的百分比。
[0162] 实施例1正渗透有机一无机复合膜的制备
[0163] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将12g醋酸纤维素和0.4gAg纳米粒子（粒径为 1. 5 μ m)加入87. 6g 1，4-二氧六环溶剂中，搅拌溶解形成含量为0. 4wt%的Ag纳米粒子的 铸膜液，在凝胶浴中凝胶形成膜，将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，制 得正渗透有机一无机复合膜，保存在去离子水中备用。
[0164] 经测试，本实施例制备的正渗透有机一无机复合膜的通量为20L · πΓ2 · 1Γ1，截留率 在99%以上。
[0165] 所制备的正渗透有机一无机复合膜与不加纳米粒子的膜在相同的条件下进行微 生物污染实验。在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后采用显微镜观察膜表面的微生 物附着情况，发现加入纳米粒子的膜无微生物附着而未加的膜表面附着了大量的微生物， 表明了加入纳米粒子的膜具有明显的抗菌性。抗菌率大于90%。
[0166] 实施例2正渗透有机一无机复合膜的制备
[0167] 称取16g聚砜聚合物，溶解在84g由N，N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇400组成的混 合溶剂中（二者比例为76:8)，配成聚合物浓度为18%的聚砜溶液。向配好的聚砜溶液中加 入2g具有六面体形状的载银的NaA型沸石分子筛纳米粒子（粒径为1. 5 μ m)，在超声中分 散30min配成含有2wt%的载银的NaA型沸石分子筛纳米粒子的铸膜液，将铸膜液涂覆在低 密度无纺布支撑层上，采用一定厚度的刮刀进行刮膜，放入凝胶浴中凝胶成膜，采用间苯二 胺和均苯三甲酰氯在形成的膜上进行界面聚合反应（在110°c下反应3min)，从而制得正渗 透有机一无机复合膜。
[0168] 经测试，本实施例制备的正渗透有机一无机复合膜的水通量为18L · πΓ2 · 1Γ1，截留 率在99%以上。
[0169] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面无微生物附着，表明该膜具有明显 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0170] 实施例3正渗透有机一无机复合膜的制备
[0171] 称取18g聚砜聚合物，0. 6g球形的Ti02纳米粒子（粒径为2μπι)，溶解在82g由 N，N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇400组成的混合溶剂中（二者比例为72:10)，配成聚砜浓度 为18wt%、Ti02纳米粒子浓度为0. 6wt%的铸膜液。将铸膜液涂覆在低密度无纺布支撑层上， 采用一定厚度的刮刀进行刮膜，放入凝胶浴中凝胶成膜，得正渗透有机一无机复合膜，保存 在去离子水中备用。
[0172] 经测试，本实施例制备的正渗透有机一无机复合膜的水通量为22L ·πΓ2 ?ΙΓ1，截留 率在99%以上。
[0173] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面无微生物附着，表明该膜具有明显 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0174] 实施例4正渗透有机一无机复合膜的制备
[0175] 称取8g三醋酸纤维素聚合物，溶解在84g由磷酸三乙酯和聚乙二醇400组成的混 合溶剂中（二者比例为72:8)，配成浓度为8wt%的三醋酸纤维素溶液。在配好的溶液中加 入lg具有四面体形状的载铁离子的沸石分子筛纳米粒子(粒径为1. 5 μ m)，在超声中分散 30min得到纳米粒子浓度为1%的铸膜液。将铸膜液涂覆在低密度无纺布支撑层上，采用一 定厚度的刮刀进行刮膜，放入凝胶浴中凝胶成膜，得正渗透有机一无机复合膜，保存在去离 子水中备用。
[0176] 经测试，本实施例制备的正渗透有机一无机复合膜的水通量为25L ·πΓ2 ?ΙΓ1，截留 率在99%以上。
[0177] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面无微生物附着，表明该膜具有明显 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0178] 实施例5正渗透有机一无机复合膜的制备
[0179] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将10g醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在60°C下 加热搅拌6-9个小时后溶解，形成10wt%的醋酸纤维素溶液，向该溶液中加入0. lg Ag纳米 颗粒（粒径为1. 5 μ m)，超声分散后配成含有0. lwt%的Ag纳米颗粒的铸膜液，经相转化成 膜，将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透膜。
[0180] 经测试，本实施例制备的正渗透膜的水通量为12L · πΓ2 · h'
[0181] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面较少微生物附着，表明该膜具有一 定的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0182] 对比例1正渗透有机一无机复合膜的制备
[0183] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将10g醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在60°C下加 热搅拌6-9个小时后溶解，形成10wt%的醋酸纤维素铸膜液，经相转化成膜，将所制备的膜 用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透有机一无机复合膜。
[0184] 经测试，本实施例制备的正渗透有机一无机复合膜的水通量为8L · πΓ2 · h'
[0185] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面大肠杆菌数目增加，表明未加纳米 粒子改性的膜易被微生物污染。
[0186] 对比例2正渗透有机一无机复合膜的制备
[0187] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将10g醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在60°C下加 热搅拌6-9个小时后溶解，形成10wt%的醋酸纤维素溶液，向该溶液中加入0. Olg Ag纳米 颗粒（粒径为1. 5 μ m)，超声分散后配成含有0. Olwt%的Ag纳米颗粒的铸膜液，经相转化成 膜，将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透有机一无机复合 膜。
[0188] 经测试，本实施例制备的正渗透有机一无机复合膜的水通量为7. 5L · πΓ2 · h'
[0189] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面大肠杆菌数目有一定增加。
[0190] 此外，加入过多纳米粒子，由于纳米粒子的团聚作用使得膜易出现缺陷，截留率达 不到要求。
[0191] 实施例1-4和对比例1-2的正渗透有机一无机复合膜的各项性能参数见表1。
[0192] 表 1
[0193] 编号 纳米粒了 聚合物 纳米粒 水通量 抗菌率 截留率 子含量 实施例1 Ag纳米粒子 醋酸纤维素0. 4 wt% 20 L · πΓ2 · h-1 >90% 99-99. 99% 实施例 2 ΝΑ 型纳米粒子 聚讽 2 wt.% 18 L · πΓ2 · hf1 >90% 99-99. 99% 实施例 3 TiO:纳米粒了- 聚砜 0· 6 wt% 22 L · m-2 · h-1 >90% 99-99.99% 实施例4载铁离子的沸石三醋酸纤维1 wt.% 25 L · nf2 · If1 >90% 99-99.99% __分子筛__*_____ 实施例5 Ag纳米粒子 醋酸纤维素0. 1被％ 12 L · πΓ2 · h-1 >90% 99%-99. 99% QOO/ QQ QQ0/ 对比例1 -- 醋酸纤维素-- 8L.m- 2·1ι-1 儿 jr now no qq% 对比例2| Ag纳米颗粒I醋酸纤维素|〇.01wt%|7.5 70
[0194] 如表1所示，本发明的正渗透有机一无机复合膜的抗菌性能明显提高，抗菌率均 大于90%，同时正渗透复合膜的通透量也得到显著地提高，高达25L · nf2 · tf1，并且正渗透
【权利要求】
1. 一种正渗透有机一无机复合膜，其特征在于，所述有机一无机复合膜包括至少一个 底膜层，并且所述底膜层包含聚合物以及分散于所述底膜层中的纳米粒子，并且所述的正 渗透有机一无机复合膜的水通量大于12L · πΓ2 · h'
2. 如权利要求1所述的正渗透有机一无机复合膜，其特征在于，在所述底膜层中，纳米 粒子的含量为〇. 05 - 5wt%，按底膜层的总重量计。
3. 如权利要求1所述的正渗透有机一无机复合膜，其特征在于，所述的正渗透有机一 无机复合膜还包括用于支撑底膜层的支撑层和/或位于底膜层之上的活性层。
4. 如权利要求1或2所述的正渗透有机一无机复合膜，其特征在于，所述纳米粒子选自 下组：Ti02纳米粒子、金属纳米粒子、载有金属离子的沸石分子筛、NaA型沸石分子筛、或其 组合。
5. 如权利要求1或2所述的正渗透有机一无机复合膜，其特征在于，所述底膜层含有选 自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上由选自以下（a)或（b)组的聚合物构成： (a) 聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、或其组合； (b) 醋酸纤维素类聚合物。
6. -种如权利要求1所述的正渗透有机一无机复合膜的制备方法，所述方法包括： (a) 提供一铸膜液，所述铸膜液含有聚合物、纳米粒子和溶剂； (b) 将所述的铸膜液涂覆于基材上，形成底膜层；和 (c) 从所述基材上取下所述底膜层，得到正渗透有机一无机复合膜；或当所述基材被 用作支撑层时，得到含所述支撑层和聚合物膜层的正渗透有机一无机复合膜。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中聚合物的含量为 10-22wt%，所述铸膜液中纳米粒子的含量为0. 04-20wt%，按铸膜液总重量计。
8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子选自下组：Ti02纳米粒 子、金属纳米粒子、载有金属离子的沸石分子筛、NaA型沸石分子筛、或其组合。
9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中含有选自以下（a)或（b) 组的聚合物或基本上由选自以下（a)或（b)组的聚合物构成： (a) 聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、或其组合； (b) 醋酸纤维素类聚合物。
10. -种正渗透方法，其特征在于，包括步骤：使用权利要求1所述的正渗透有机一无 机复合膜进行正渗透。
【文档编号】B01D71/02GK104107641SQ201310133267
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】薛立新, 黄燕, 杜旭东, 陈修碧 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所