正渗透膜及其制备方法

正渗透膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种正渗透膜，所述正渗透膜包括一个或多个聚合物膜层，并且所述聚合物膜层包含聚合物以及分散于所述聚合物膜层中的纳米粒子，并且所述的正渗透膜的水通量大于12L·m-2·h-1。本发明还公开了一种抗菌正渗透膜的制备方法。本发明的抗菌正渗透膜与水有较大的接触面积，并具有较好的亲水性，较大程度地提高正渗透膜的水通量。此外，正渗透膜的抗菌性能明显提高，解决了传统正渗透膜在水处理环境中易受微生物污染的缺陷，是一种具有广泛应用潜力的新型正渗透膜。
【专利说明】正渗透膜及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜分离【技术领域】，具体涉及正渗透膜及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 正渗透膜分离过程是近些年来发展起来的一种新型膜分离技术，与传统的压力 驱动型膜过程相比，正渗透过程不需要外加压力，能耗较少，过程对膜的污染程度较低，过 程的回收率较高，环境效应友好，由于正渗透过程的这些优点使得其在海水淡化、苦咸水脱 盐、食品浓缩、发电、药物控制释放等领域有着广阔的发展空间。
[0003] 正渗透膜是正渗透过程的核心，其性能的好坏决定着正渗透过程能否得到大规模 应用。目前对用于正渗透过程中的正渗透膜的研究较少，商品正渗透膜只有美国Hydration Technology Inc.公司通过相转化法生产，相关专利W02006110497A2,材料选用醋酸纤维素 类，使其应用过程中受到处理溶液pH条件的限制，且其膜通量较低。
[0004] 目前分离膜市场中反渗透膜占膜市场的85%，反渗透膜的制备过程发展较为成熟， 商品反渗透膜可以达到很高的通量，因此正渗透过程要取代传统压力驱动型膜过程需要对 正渗透膜进行进一步研究使其达到较高的膜性能，综合其能耗低的优势才有可能在膜市场 上实现其广阔的应用价值。因此开发高通量、高性能的正渗透膜对正渗透膜过程具有重要 的意义。
[0005] 正渗透过程中制约膜通量的主要因素是过程中发生在多孔支撑层中的内浓差极 化现象，其存在使得正渗透膜通量远低于理论膜通量，因此要提高正渗透膜的通量就要尽 可能降低过程中的内浓差极化现象。目前世界上很多研究机构正在对合正渗透膜的制备进 行研究探索，但总体上，正渗透膜的通量提高不是很大。
[0006] 因此，本领域迫切开发新型的复合正渗透膜及其制备方法，在优化正渗透膜结构 的基础上，进一步提高正渗透过程的水通量。


【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于克服现有正渗透膜膜通量较低的缺陷，提供一种正渗透膜及其 制备方法，该正渗透膜在提高膜渗透通量的同时具有较高的抗菌能力。
[0008] 本发明的第一方面提供一种正渗透膜，所述正渗透膜包括一个或多个聚合物膜 层，并且所述聚合物膜层包含聚合物以及分散于所述聚合物膜层中的纳米粒子，并且所述 的正渗透膜的水通量大于12L · πΓ2 · h'
[0009] 在另一优选例中，所述正渗透膜具有选自下组的一个或多个性能：
[0010] (i)水透过正渗透膜的水通量为15-18L · πΓ2 · 1Γ1 ;
[0011] (ii)正渗透膜表面微生物的抗菌率大于90% ;
[0012] (iii)原料液侧盐溶液透过膜的百分比大于99%。
[0013] 在另一优选例中，所述聚合物膜层中，所述纳米粒子的质量百分比为0. 05-5wt%， 按聚合物膜层的总重量计。
[0014] 在另一优选例中，所述纳米粒子的质量百分比优选为0. l-2wt% (按聚合物膜层的 总重量计)，更优选为0· 5-L 5wt%。
[0015] 在另一优选例中，所述聚合物和纳米粒子的质量比为4-20 :0. 1-20,较佳地为 8-12 :0· 1-0. 5。
[0016] 在另一优选例中，所述聚合物膜层作为正渗透膜的活性层、正渗透膜的支撑层、或 同时作为正渗透膜的活性层和支撑层。
[0017] 在另一优选例中，所述的正渗透膜还包括与所述聚合物膜层复合在一起的其他活 性层。
[0018] 在另一优选例中，所述的正渗透膜还包括与所述聚合物膜层复合在一起的其他支 撑层，所述的其他支撑层选自下组：无纺布、聚酯筛网、牛皮纸、或其组合。
[0019] 在另一优选例中，所述纳米粒子选自下组：Ti02纳米粒子、金属纳米粒子、蒙脱土、 si〇2m米粒子、载有金属离子的沸石分子筛、有机金属醇盐、或其组合。
[0020] 在另一优选例中，所述纳米粒子选自下组：Ti02纳米粒子、Si02纳米粒子、载有金 属离子的沸石分子筛、或其组合。
[0021] 在另一优选例中，所述金属纳米粒子选自下组：银纳米粒子、铜纳米粒子、锌纳米 粒子、铁纳米粒子、或其组合。
[0022] 在另一优选例中，所述纳米粒子选自下组：银纳米粒子、载有金属离子的沸石分子 筛、或其组合。
[0023] 在另一优选例中，所述纳米粒子为银纳米粒子。
[0024] 在另一优选例中，所述的纳米粒子为多孔材料。
[0025] 在另一优选例中，所述纳米粒子的粒径（平均粒径）为0. 1 μ m-4 μ m，较佳地，为 0. 5 μ m_2 μ m。
[0026] 在另一优选例中，所述聚合物膜层含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上 由选自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0027] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、或其组合；
[0028] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0029] 在另一优选例中，所述聚合物膜层含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上 由选自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0030] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、或 其组合；
[0031] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0032] 在另一优选例中，所述聚合物膜层含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上 由选自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0033] (a)聚砜、聚醚砜、或其组合；
[0034] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0035] 在另一优选例中，所述聚合物膜层含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上 由选自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0036] (a)聚砜、聚醚砜、或其组合；
[0037] (b)二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、或其组合。
[0038] 在另一优选例中，所述聚合物膜层含有选自以下的聚合物或基本上由选自以下的 聚合物构成：二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、或其组合。
[0039] 在另一优选例中，所述聚合物膜层中上述聚合物的含量为80-lOOwt%，较佳地 90-100wt%，按除去纳米粒子后的聚合物膜层的总重量（Wi+W 3)计。
[0040]
[0041] 式中，W是所述聚合物膜层总重量；
[0042] W1是所述聚合物膜层中聚合物总重量；
[0043] W2是所述聚合物膜层中纳米粒子总重量；
[0044] W3是所述聚合物膜层中任选的其他添加剂总重量。
[0045] 在另一优选例中，所述聚合物膜层的厚度为20 μ m-200 μ m，优选为50 μ m-150 μ m， 更优选为80 μ m-120 μ m。
[0046] 在另一优选例中，所述的正渗透膜是用本发明第二方面中所述的方法制备的。
[0047] 本发明的第二方面提供一种正渗透膜的制备方法，所述方法包括：
[0048] (a)提供一铸膜液，所述铸膜液含有聚合物、纳米粒子和溶剂；
[0049] (b)将所述的铸膜液涂覆于基材上，形成聚合物膜层；和
[0050] (c)从所述基材上取下所述聚合物膜层，得到正渗透膜；或当所述基材被用作支 撑层时，得到含所述支撑层和聚合物膜层的正渗透膜。
[0051] 在另一优选例中，在步骤（b)中，将涂覆后的铸膜液的液态涂层在凝胶浴中相转 化成膜层。
[0052] 在另一优选例中，在步骤（b)中，还包括对形成的聚合物膜层用去离子水清洗，从 而除去残余的有机溶剂。
[0053] 在另一优选例中，所述方法还包括步骤（d)将获得的聚合物膜层或包含支撑层和 聚合物膜层的复合层与其他的活性层进行复合，形成正渗透膜。
[0054] 在另一优选例中，所述方法还包括在所述聚合物膜层上进行界面聚合反应。
[0055] 在另一优选例中，所述的铸膜液是如下制备的：
[0056] (1)将聚合物溶于溶剂（较佳地在加热搅拌下溶解，60°C条件下搅拌6-9个小 时），形成聚合物溶液；
[0057] (2)将纳米粒子加入所述聚合物溶液中，形成铸膜液。
[0058] 在另一优选例中，纳米粒子的分散方法包括超声，搅拌。
[0059] 在另一优选例中，所述溶剂选自：醋酸、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基 乙酰胺、或其组合。
[0060] 在另一优选例中，相转化法中使用的凝胶浴包括去离子水或去离子水与所用溶剂 的混合溶液。
[0061] 在另一优选例中，所述铸膜液中聚合物的含量为4_20wt%，按铸膜液总重量计，较 佳地，为8-12wt% ;更佳地为10wt%。所述铸膜液中纳米粒子的含量为0. l-20wt%，按铸膜液 总重量计，较佳地为0. 5-lwt% ;更佳地为0. 6wt%
[0062] 在另一优选例中，所述聚合物膜层的厚度为20 μ m-200 μ m，优选为50 μ m-150 μ m， 更优选为80 μ m-120 μ m。
[0063] 在另一优选例中，所述纳米粒子选自下组：Ti02纳米粒子、金属纳米粒子、蒙脱土、 Si02m米粒子、载有金属离子的沸石分子筛、有机金属醇盐、或其组合。
[0064] 在另一优选例中，所述铸膜液中含有选自以下（a)或（b)组的聚合物或基本上由 选自以下（a)或（b)组的聚合物构成：
[0065] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、或其组合；
[0066] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0067] 本发明的第三方面提供一种正渗透方法，包括步骤：使用本发明第一方面所述的 正渗透膜进行正渗透。
[0068] 在另一优选例中，所述正渗透是对不含微生物的水或含有微生物的水（如河水、 湖水、井水、雨水、海水、雪水等）进行正渗透水处理。
[0069] 在另一优选例中，所述微生物包括大肠杆菌、硫磺细菌、硝化细菌、铁细菌、真菌、 藻类。
[0070] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。

【具体实施方式】
[0071] 本发明人经过广泛而深入地研究，首次开发了一类包括含有纳米粒子和聚合物的 聚合物膜层的正渗透膜。本发明的实验表明，将纳米粒子加入到正渗透膜的聚合物膜层，不 仅可提高正渗透膜的抗菌性能，还出乎意料地显著提高了正渗透膜的水通量。所制备的正 渗透膜不仅具有很高的渗透通量和明显的抗菌性能，还具有对氯化钠等无机盐的高截留率 的特点。在此基础上，完成了本发明。
[0072] 术语
[0073] 如本文所用，所述"抗菌性能"是指正渗透膜不受水处理环境中微生物的污染，在 使用过程中，膜表面无微生物附着现象。其中微生物主要是指水中常见微生物，包括大肠杆 菌、硫磺细菌、硝化细菌、铁细菌、真菌、藻类等。
[0074] 如本文所用，所述"相转化法"是指将高分子溶液浸入非溶剂浴中，高分子聚合物 在界面快速析出，形成极薄的致密层，而在致密层的下面形成了多孔层，这种外密内疏的界 面即是膜的基本结构。
[0075] 纳米粒子
[0076] 在本发明中，"纳米粒子"或"本发明纳米粒子"指是平均粒径为0. 1 μ m-4 μ m的 粒子，尤其是平均粒径在〇. 5 μ m-2 μ m之间的粒子。较佳的纳米粒子是亲水性多孔纳米粒 子。
[0077] 在本发明中，代表性的纳米粒子包括（但并不限于）：Ti02纳米粒子、金属纳米粒 子、蒙脱土、Si0 2纳米粒子、载有金属离子的沸石分子筛、有机金属醇盐。
[0078] 代表性的金属纳米粒子包括（但并不限于）：银纳米粒子、铜纳米粒子、锌纳米粒 子、铁纳米粒子。优选银纳米粒子。
[0079] -类优选的纳米粒子是Ti02纳米粒子、Si02纳米粒子、载有金属离子的沸石分子 筛，更优选地为载有金属离子（如铁离子、锌离子、铜离子等）的多孔纳米粒子，如载有金属 尚子的沸石分子筛。
[0080] 在本发明中，所述纳米粒子可以单独使用，或者以两种或更多种组合的方式使用。 当两种或多种纳米粒子组合使用时，各纳米粒子的重量比无特别地限制。
[0081] 通常，在本发明的聚合物膜层中，纳米粒子的含量为0. 〇5_5wt%，按聚合物膜层的 总重量计。通常，当纳米粒子的含量小于0. 05%，正渗透膜的渗透通量改善不明显；当纳米 粒子的含量大于5wt%，由于纳米粒子的团聚作用，使得正渗透膜制备难度增大且渗透通量 不再明显改善，截留率也达不到要求。较佳地为0. l-2wt%，更佳地为0. 5-1. 5wt%。
[0082] 聚合物膜层
[0083] 在本发明中，所述的聚合物膜层可以单独地作为正渗透膜的活性层来使用，或单 独地作为正渗透膜的支撑层来使用，也可以同时作为正渗透膜的活性层和支撑层来使用。 [0084] 术语聚合物膜层"基本上由……（如某聚合物）构成"是指所述聚合物的含量占聚 合物膜层总重量的60%以上，70%以上，80%以上，或更佳地90%以上。
[0085] 在本发明的聚合物膜层中，代表性的聚合物选自（但并不限于）以下（a)或（b) 组：
[0086] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、或其组合；
[0087] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0088] 一类优选的聚合物是：
[0089] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、或 其组合；
[0090] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0091] 更优选的是：
[0092] (a)聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、或其组合；
[0093] (b)醋酸纤维素类聚合物。
[0094] 特别优选的是：
[0095] (a)聚砜、聚醚砜、或其组合；
[0096] (b)二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、或其组合。
[0097] 最优选的是：
[0098] (a)聚砜、聚醚砜；
[0099] (b)二醋酸纤维素、三醋酸纤维素。
[0100] 在本发明中，上述各类聚合物可以单独使用，或者以两种或更多种组合的方式使 用。当两种或多种聚合物组合使用时，各聚合物的重量比没有特别地限制。
[0101] 本发明所述聚合物膜层中上述聚合物的含量为80-100Wt%，较佳地为90-lOOwt%， 按除去纳米粒子后的聚合物膜层的总重量（Wi+W 3)计。
[0102]
[0103] 式中，W是所述聚合物膜层总重量；
[0104] Wi是所述聚合物膜层中聚合物总重量；
[0105] W2是所述聚合物膜层中纳米粒子总重量；
[0106] W3是所述聚合物膜层中任选的其他添加剂总重量。
[0107] 所述聚合物膜层的厚度为20 μ m-200 μ m，优选为50 μ m-150 μ m，更优选为 80 μ m_120 μ m〇
[0108] 正渗透膜
[0109] 本发明提供的正渗透膜，包括一个或多个聚合物膜层，并且所述聚合物膜层包括 聚合物以及分散于所述聚合物膜层中的纳米粒子。并且所述的正渗透膜的水通量大于 12L · m 2 · h、
[oho] 本发明所述的正渗透膜具有选自下组的一个或多个性能：
[0111] (i)水透过正渗透膜的水通量为15-18L · πΓ2 · 1Γ1 ;
[0112] (ii)正渗透膜表面微生物的抗菌率大于90% ;
[0113] (iii)原料液侧盐溶液透过膜的百分比大于99%。
[0114] 在所述聚合物膜层中，所述聚合物和纳米粒子的质量比为4-20 :0. 1-20,优选地 为 8-12:0. 1-0. 5。
[0115] 本发明所述的正渗透膜的膜层可以为多种组成结构，可以是由单独作为活性层的 聚合物膜层和其他支撑层组成，也可以是由单独作为支撑层的聚合物膜层和其他活性层组 成，还可以是由同时作为活性层和支撑层的聚合物膜层与其他活性层组成。上述聚合物膜 层、其他支撑层和其他活性层可以为一层或多层。
[0116] 当所述的正渗透膜由单独作为活性层的聚合物膜层和其他支撑层组成时，其他支 撑层可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用：无纺布、筛网、牛皮纸。
[0117] 在本发明中，可选用本领域（尤其是正渗透膜领域）常用的各种规格的无纺布、筛 网、牛皮纸。例如，所述的筛网可以选择如60-300目筛网、50-100g/m 2牛皮纸。
[0118] 制备方法
[0119] 本发明还提供了制备本发明上述正渗透膜的方法，包括：
[0120] (a)提供一铸膜液，所述铸膜液含有聚合物、纳米粒子和溶剂；
[0121] (b)将所述的铸膜液涂覆于基材上，形成聚合物膜层；和
[0122] (c)所述基材被用作支撑层，即得到含所述支撑层和聚合物膜层的正渗透膜。
[0123] 其中，所述的铸膜液的制备方法如下：
[0124] (1)将聚合物溶于溶剂（较佳地在加热搅拌下溶解，60°C条件下搅拌6-9个小 时），形成聚合物溶液；
[0125] (2)将纳米粒子加入所述聚合物溶液中，形成铸膜液。
[0126] 在本发明的正渗透膜制备方法的步骤（b)中，所述的聚合物膜层是将涂覆后的铸 膜液的液态涂层在凝胶浴中相转化而成。所述相转化方法具体包括以下步骤：
[0127] (1)将搅拌均匀的铸膜液经静置脱泡后，倒在基材上，用一定厚度的刮刀均匀的刮 在基材上；
[0128] (2)将步骤（1)得到的涂覆有铸膜液的膜在空气中静至，直至其中的溶剂挥发形 成致密皮层；
[0129] (3)将形成的致密皮层的膜放在凝胶浴中凝胶，经相转化后得到所需要的底膜层。
[0130] 相转化法中使用的凝胶浴包括去离子水或去离子水与所用溶剂的混合溶液
[0131] 在本发明的正渗透膜制备方法的在步骤（b)中，优选地对形成的聚合物膜层用去 离子水清洗，从而除去残余的有机溶剂。
[0132] 所述的制备方法还可以包括将获得的聚合物膜层通过界面聚合等方法与其他的 活性层进行复合，形成正渗透膜的步骤。
[0133] 在形成铸膜液过程中，所述纳米粒子可以通过超声，搅拌等方法均匀地分散在聚 合物溶液中。
[0134] 本发明的制备方法所使用的溶剂选自：醋酸、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二 甲基乙酰胺、聚乙二醇400、或其组合。
[0135] 在本发明的正渗透膜的制备过程中，所述铸膜液中聚合物的含量为4_20wt%，按 铸膜液总重量计，当聚合物的浓度小于4wt%时，聚合物浓度太小，不易进行相转化，当聚合 物的浓度大于20wt%时，会增加粘度，使得成膜困难，从而形成的膜过于致密，较佳地，为 8-12wt% ;更佳地为10wt%。所述铸膜液中纳米粒子的含量为0. l-20wt%，按铸膜液总重量 计，当纳米粒子的浓度小于〇. lwt%时，对正渗透膜与水的接触面积的增加影响不大，当纳 米粒子的浓度大于20wt%，容易团聚而无法分散到整个膜，较佳地为0. 5-lwt% ;更佳地为 0. 6wt%〇
[0136] 用途
[0137] 本发明的正渗透膜可用于常规的正渗透方法中，正渗透方法可以在含有微生物或 不含有微生物的水（如河水、湖水、井水、雨水、海水、雪水等）处理环境中进行，本发明的正 渗透膜优选地适合在含有微生物的水处理环境中进行，所述微生物为常见微生物包括大肠 杆菌、硫磺细菌、硝化细菌、铁细菌、真菌、藻类等。
[0138] 本发明的主要优点包括：
[0139] (1)本发明的正渗透膜的抗菌性能明显提高，解决了传统正渗透膜在水处理环境 中易受微生物污染的缺陷。
[0140] (2)本发明的正渗透膜的通透量得到显著地提高，并且正渗透膜具有高截留率，是 一种具有广泛应用潜力的新型正渗透膜。
[0141] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量 份数。
[0142] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文 中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0143] 通用实验
[0144] (1)通透量
[0145] 测试通透量的装置为正渗透膜测试装置。取与膜池相应面积的膜片放置在膜池 中，将膜池固定，在膜的两侧分别用蠕动泵通入汲取液和原料液进行循环，在两侧渗透压差 的驱动下水分子透过膜片从原料液侧向汲取液侧渗透。
[0146] 记录汲取液的质量随时间的变化，从而计算出汲取液侧水的体积随时间增加的数 值。根据单位时间单位膜面积上水透过膜的体积来计算通透量，单位为L · πΓ2 · h'
[0147] (2)抗菌效果
[0148] 抑菌性能测试参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌 性能试验方法和抗菌效果》。
[0149] ⑶截留率
[0150] 采用正渗透膜性能测试装置，在膜池两侧分别通入汲取液和原料液，用电导率仪 记录原料液(如NaCl溶液）侧的电导率随时间的变化数值。
[0151] 根据电导率和盐浓度的标准曲线计算出相应的盐浓度随时间的变化值。测得的截 留率为原料液侧盐溶液透过膜的百分比。
[0152] 实施例1正渗透膜的制备
[0153] 采用聚砜作为聚合物，将18g聚砜加入82g N-甲基吡咯烷酮中，溶解形成18wt%的 聚砜溶液，向该溶液中加入〇. 4g Ti02纳米颗粒（粒径为1. 5 μ m)，分散后成含量约0. 4wt% 的Ti02纳米颗粒的铸膜液，在室温下用150 μ m的刮刀刮涂成膜，将所制备的膜用去离子水 清洗，除去残余的有机溶剂，制得底膜。采用间苯二胺和均苯三甲酰氯在形成的底膜上进行 界面聚合反应（在95°C下反应5min)，从而制得正渗透膜。
[0154] 经测试，本实施例制备的正渗透膜的通量为15L · πΓ2 · h'
[0155] 所制备的正渗透膜与不加纳米粒子的膜在相同的条件下进行微生物污染实验。在 膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现 加入纳米粒子的膜无微生物附着而未加的膜表面附着了大量的微生物，表明了加入纳米粒 子的膜具有明显的抗菌性。抗菌率大于90%。
[0156] 实施例2正渗透膜的制备
[0157] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将10g醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在60°C下加 热搅拌6-9个小时后溶解，形成10wt%的醋酸纤维素溶液，向该溶液中加入2g Ag纳米颗粒 (粒径为1. 5 μ m)，超声分散后配成含有2wt%的Ag纳米颗粒的铸膜液，经相转化成膜，将所 制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透膜。
[0158] 经测试，本实施例制备的正渗透膜的水通量为15L · πΓ2 · h'
[0159] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面无微生物附着，表明该膜具有明显 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0160] 实施例3正渗透膜的制备
[0161] 采用聚醚砜作为聚合物，将20g聚醚砜加入84g由N，N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇 400组成的混合溶剂中（二者比例为76:8)，配成20wt%的聚醚砜溶液，向该溶液中加入3g 载有铁离子的沸石纳米粒子（粒子粒径为2 μ m)，分散30min后配成含有3wt%的沸石纳米 粒子的铸膜液，将铸膜液涂覆在无纺布支撑层上，采用一定厚度的刮刀进行刮膜，放入凝胶 浴中凝胶成膜，从而制得正渗透膜。
[0162] 经测试，本实施例制备的正渗透膜的水通量为18L · πΓ2 · h'
[0163] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面无微生物附着，表明该膜具有明显 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0164] 实施例4正渗透膜的制备
[0165] 采用聚偏氟乙烯作为聚合物，将16g聚偏氟乙烯加入84g由N，N-二甲基乙酰胺和 聚乙二醇400组成的混合溶剂中（二者比例为74:10)，配成16wt%的聚偏氟乙烯溶液，向 该溶液中加入5g载锌离子的沸石分子筛（粒径在2 μ m左右），超声分散30min后配成含 有5wt%的沸石分子筛的铸膜液，将铸膜液涂覆在无纺布支撑层上，采用一定厚度的刮刀进 行刮膜，放入凝胶浴中凝胶成膜，从而制得正渗透膜。
[0166] 经测试，本实施例制备的正渗透膜的水通量为16L · πΓ2 · h'
[0167] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面无微生物附着，表明该膜具有明显 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0168] 实施例5正渗透膜的制备
[0169] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将10g醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在60°C下 加热搅拌6-9个小时后溶解，形成10wt%的醋酸纤维素溶液，向该溶液中加入0. lg Ag纳米 颗粒（粒径为1. 5 μ m)，超声分散后配成含有0. lwt%的Ag纳米颗粒的铸膜液，经相转化成 膜，将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透膜。
[0170] 经测试，本实施例制备的正渗透膜的水通量为12L · πΓ2 · h'
[0171] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面较少微生物附着，表明该膜具有一 定的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0172] 对比例1正渗透膜的制备
[0173] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将10g醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在60°C下加 热搅拌6-9个小时后溶解，形成10wt%的醋酸纤维素铸膜液，经相转化成膜，将所制备的膜 用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透膜。
[0174] 经测试，本实施例制备的正渗透膜的水通量为8L · πΓ2 · h'
[0175] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面大肠杆菌数目增加，表明未加纳米 粒子改性的膜易被微生物污染。
[0176] 对比例2正渗透膜的制备
[0177] 采用醋酸纤维素作为聚合物，将10g醋酸纤维素加入90g二氧六环中，在60°C下加 热搅拌6-9个小时后溶解，形成10wt%的醋酸纤维素溶液，向该溶液中加入0. 01g Ag纳米 颗粒（粒径为1. 5 μ m)，超声分散后配成含有0. Olwt%的Ag纳米颗粒的铸膜液，经相转化成 膜，将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得正渗透膜。
[0178] 经测试，本实施例制备的正渗透膜的水通量为7. 5L · πΓ2 · h'
[0179] 对所制备的膜进行微生物污染实验，在膜表面加上大肠杆菌微生物，经过24h后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况，发现其表面大肠杆菌数目有一定增加。
[0180] 此外，加入过多纳米粒子，由于纳米粒子的团聚作用使得膜易出现缺陷，截留率达 不到要求。
[0181] 实施例1-4和对比例1-2的正渗透膜的各项性能参数见表1。
[0182] 表 1
[0183]
【权利要求】
1. 一种正渗透膜，其特征在于，所述正渗透膜包括一个或多个聚合物膜层，并且所述聚 合物膜层包含聚合物以及分散于所述聚合物膜层中的纳米粒子，并且所述的正渗透膜的水 通量大于12L · πΓ2 · h-1。
2. 如权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，所述聚合物膜层中，所述纳米粒子的质 量百分比为0. 〇5-5wt%，按聚合物膜层的总重量计。
3. 如权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，所述聚合物膜层作为正渗透膜的活性 层、正渗透膜的支撑层、或同时作为正渗透膜的活性层和支撑层。
4. 如权利要求1或2所述的正渗透膜，其特征在于，所述纳米粒子选自下组：Ti02纳米 粒子、金属纳米粒子、蒙脱土、Si0 2纳米粒子、载有金属离子的沸石分子筛、有机金属醇盐、 或其组合。
5. 如权利要求1或2所述的正渗透膜，其特征在于，所述聚合物膜层含有选自以下（a) 或（b)组的聚合物或基本上由选自以下（a)或（b)组的聚合物构成： (a) 聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、或其组合； (b) 醋酸纤维素类聚合物。
6. -种如权利要求1所述的正渗透膜的制备方法，所述方法包括： (a) 提供一铸膜液，所述铸膜液含有聚合物、纳米粒子和溶剂； (b) 将所述的铸膜液涂覆于基材上，形成聚合物膜层；和 (c) 从所述基材上取下所述聚合物膜层，得到正渗透膜；或当所述基材被用作支撑层 时，得到含所述支撑层和聚合物膜层的正渗透膜。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中聚合物的含量为 4-20wt%，所述铸膜液中纳米粒子的含量为0. l-20wt%，按铸膜液总重量计。
8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子选自下组：Ti02纳米粒 子、金属纳米粒子、蒙脱土、Si0 2纳米粒子、载有金属离子的沸石分子筛、有机金属醇盐、或 其组合。
9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中含有选自以下（a)或（b) 组的聚合物或基本上由选自以下（a)或（b)组的聚合物构成： (a) 聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、或其组合； (b) 醋酸纤维素类聚合物。
10. -种正渗透方法，其特征在于，包括步骤：使用权利要求1所述的正渗透膜进行正 渗透。
【文档编号】B01D61/00GK104107638SQ201310133281
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】薛立新, 杜旭东, 黄燕, 陈修碧 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所