一种大孔径纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种大孔径纳米复合材料，其特征在于：该大孔径纳米复合材料是由大孔径的三维SiO2超薄膜基体和分布在三维SiO2超薄膜基体的三维孔道中的氧化锌纳米线组成的，其中氧化锌纳米线含量为大孔径纳米复合材料的30～50Wt.%；制备过程为先用环氧树脂制备三维骨架结构，再将三维骨架结构在正硅酸四乙酯中浸泡，用马弗炉焙烧即可得到三维SiO2超薄膜，然后结合溶胶/凝胶传统方法引入氧化锌纳米晶种，再以锌氨配合物水溶液为浸渍液，将三维SiO2超薄膜浸入，通过分步水热过程，最终在三维孔道中生长出氧化锌纳米线，本发明制得的大孔复合材料既可作为光催化剂，又可作为载体材料用于负载生物催化剂——酶，适合工业用途的需要。
【专利说明】一种大孔径纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料复合【技术领域】，特别是一种将氧化锌纳米线生长在大尺寸、 大孔径二氧化硅中所得到的纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] ZnO纳米线（一维纳米材料）是一种新型的纳米材料，在光学、电输运、光电、压电、 力电、场发射、稀磁、光催化、吸波等性能上具有显著特点，在传感光学、电子、场发射、压电、 能源、催化等领域已经显示出良好的应用前景。
[0003] 制备ZnO纳米线有多种方法，有溶液法、分子束外延、脉冲激光沉积、金属有机物 化学气相沉积等，如专利号为CN200710037758. 2的中国发明专利《一种生长在玻璃衬底上 的图形化ZnO纳米线结构及其制备方法》，该结构是依附在玻璃衬底上的、呈周期性图形的 ZnO纳米线，纳米线的直径和长度分别为50?100nm和0. 5?1 μ m，每个周期的纳米线长 度为400 μ m。该结构是在较低的温度和常压的条件下，用热蒸发工艺将ZnO通过覆盖在玻 璃衬底表面的带周期性空洞的模板的周期性空洞，生长在玻璃衬底表面上的。它是以导电 玻璃作为衬底，采用热蒸发的工艺进行制备。
[0004] 水热合成法，它是指在一定的温度和压力条件下，利用水溶液中物质的化学反应 制备纳米材料的方法，在水热条件下，水可作为一种化学组分起作用并参与反应，既是溶剂 又是矿化剂。现有专利号为CN200810153801. 6的中国发明《低温水热法合成氧化锌纳米管 阵列的方法》，步骤为：（1)制备ZnO晶种层，（2)低温水热生长ZnO纳米线，（3)Zn0纳米线 化学刻蚀成ZnO纳米管；它是采用低温水热法，利用纯化学刻蚀工艺合成ZnO纳米管阵列， 不需要电化学辅助及模板，通过控制反应物的浓度、水热生长时间和碱液的刻蚀时间，可以 在不同类型的基体上制备出管径尺寸可控的ZnO纳米管；具有成本低，反应温度低，直接在 水溶液中进行，不产生有毒有害废物，生产周期短，投资回报率高。
[0005] 本发明是将水热合成法应用于一种大孔材料，将大孔材料本身作为合成反应的场 所，因而生成的ZnO纳米线就能与大孔材料复合，形成新的复合材料。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种大孔径纳米复合材料，以大孔径二 氧化硅为模板，兼具ZnO纳米线所具有的性能，并且尺寸、形状可调，可直接作为载体或光 催化剂使用。
[0007] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种大孔径纳米复合材料的制备方法， 以大孔径二氧化硅为模板，采用水热合成法将生成的ZnO纳米线与大孔材料复合，形成新 的复合材料，制得的复合材料尺寸、形状可调，兼具ZnO纳米线所具有的性能，可直接作为 载体或光催化剂使用。
[0008] 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种大孔径纳米复合材 料，其特征在于：该大孔径纳米复合材料是由大孔径的三维Si0 2超薄膜基体和分布在三维 Si02超薄膜基体的三维孔道中的氧化锌纳米线组成的，其中氧化锌纳米线含量为大孔径纳 米复合材料的30?50Wt. %。
[0009] 作为改进，所述三维Si02超薄膜基体的厚度为20?50nm，孔隙率为80%?95%，比 表面积为100?140m 2 f1，所述氧化锌纳米线的直径为10?20nm，长度为500?lOOOnm， 所述大孔径纳米复合材料的比表面积为120?170m 2 · g'
[0010] 最后，所述氧化锌纳米线为直线型或者弯曲型。
[0011] 本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种大孔径纳米复合材料 的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0012] 1)三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1 :4?1 :2的环氧树脂和聚乙二醇混 合并且加热到50?70°C，搅拌5?15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1 : 2?1 :10的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在50?70°C 中1?2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡10?20小时后完全除去聚乙 二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1?5天；
[0013] 2)三维Si02超薄膜基体的制备：将步骤1)制得的三维骨架结构的环氧树脂在环 己烷与正硅酸四乙酯的混合液中浸泡1?5小时，在氨水气氛中在25?35°C中暴露10? 20小时后形成Si0 2/环氧树脂复合物，干燥1?5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在 马弗炉中以10?20°C /min的升温速率升至600?900°C，保持10?60分钟即可得到三 维Si02超薄膜基体；
[0014] 3)氧化锌晶种的引入：将质量比为1 :2?1 :6的Zn(Ac)2 · 2H20和聚乙二醇溶解 在水中配成溶液，将上述三维Si02超薄膜基体浸泡到溶液中放置1. 5?2. 5小时，取出后 在80?120°C的烘箱中烘1?3小时，然后在将样品放入马弗炉中在2. 5?3. 5小时内逐 渐从200°C均匀升到650°C,即可将氧化锌晶种均匀引入；
[0015] 4)氧化锌纳米线的生长：将Ζη(Ν03)2 · 6H20与过量的浓氨水反应，配成浓度为 0. 9?1. lmol/L的澄清的锌氨配合物水溶液，将上述引入晶种的二氧化硅大孔材料浸泡到 溶液中放置1. 5?2. 5小时，然后将固体样品放入到密封的反应容器中，反应容器预先放 置一些浸泡过硫酸溶液的硅胶，固体样品与硅胶隔离，设置温度为80?90°C，保温时间为 10?14小时，通过气相扩散使氨气逐渐被硅胶上的硫酸吸收，大孔材料中的配合物重新转 化成氢氧化锌，并均匀沉积在孔壁上，将反应容器的温度升高到95?105°C，继续保温20? 28小时，即在晶种上生长出氧化锌纳米线。
[0016] 上述过程的化学反应可表达为：
[0017] [Zn (NH3) 4] (0H) 2 - Zn (OH) 2+4NH3 个
[0018] Zn (0H) 2 - ZnO (纳米线）+H20
[0019] 作为优选，所述环己烷与正硅酸四乙酯的质量比为1 :3?3 :1。
[0020] 作为优选，所述Zn(Ac)2 · 2H20与聚乙二醇的质量比为1 :3?1 :6。
[0021] 再优选，所述聚乙二醇是分子量为600、1000或2000中的一种或两种。
[0022] 再改进，所述三维Si02超薄膜基体的厚度为20?50nm，孔隙率为80%?95%，比 表面积为100?140m 2· g4,可通过重复步骤2)以增加三维Si02超薄膜的厚度或通过环己 烷稀释正硅酸四乙酯来减少三维Si0 2超薄膜的厚度。
[0023] 最后，所述氧化锌纳米线的直径为10?20nm，长度为500?lOOOnm，所述大孔径 纳米复合材料的比表面积为120?170m2 · g'可通过重复步骤4)以增加氧化锌纳米线的 长度。环氧树脂采用牌号E-44的树脂。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：以大孔径二氧化硅作为模板，采用水热合成 法将生成的ZnO纳米线与大孔材料复合，形成新的复合材料，制得的复合材料尺寸、形状可 调，便于制作大尺寸的材料；大孔二氧化硅中的纳米线比单纯的纳米线要容易操控，大孔材 料还可为其中的纳米线提供天然的保护，使其免受外力的机械损伤，维持其原始形貌，杜绝 其互相缔合，避免其受环境微尘污染；复合后的大孔材料具有更高的表面积，更强的吸附性 能，并具有纳米氧化锌固有的半导体性能，可进行光催化等应用；在三维孔道中生长的纳米 线要比普通条件下更细，其直径一般不超过20nm，因此其比表面积更大；纳米线在三维孔 道中生长具有比普通条件下更高的产率，可接近100%，本发明的复合材料既可作为光催化 齐U，又可作为载体材料用于负载生物催化剂一酶，适合工业用途的需要。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为本发明实施例1的三维骨架聚合物的电镜扫描图；
[0026] 图2为本发明实施例1的Si02大孔材料的电镜扫描图；
[0027] 图3为本发明实施例1的氧化锌纳米线团的电镜扫描图；
[0028] 图4为本发明实施例1的氧化锌纳米线笼的电镜扫描图；
[0029] 图5. 1、5. 2为本发明实施例1的氧化锌纳米线簇的电镜扫描图。
【具体实施方式】
[0030] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0031] 实施例1
[0032] 步骤1 :三维骨架聚合物模板的制备，将质量比为1 :2的环氧树脂(牌号E-44)和 聚乙二醇混合并且加热到60°C，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为 1 :6的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70°C中2小时 后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡15小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨 架结构的环氧树脂(见图1 )，在室温下自然干燥3天；
[0033] 聚乙二醇的分子量为1000。
[0034] 步骤2 :Si02大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在环己烷 与正硅酸四乙酯混合液(体积比1:3)中浸泡2小时，在氨水气氛中在30°C中暴露15小时 后形成Si0 2/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以 20°C /min的升温速率升至800°C，保持20分钟即可得到Si02大孔材料(见图2)，二氧化硅 基体的厚度为50nm，孔隙率为80%，比表面积为100m 2 · g'
[0035] 步骤3 :氧化锌晶种的引入：将质量比为1 :6的Zn(Ac)2 · 2H20和聚乙二醇600溶 解在水中配成溶液，Zn2+的浓度为0. 25mol/L。将上述Si02超薄膜浸泡到溶液中放置2小 时，取出后在80?120°C的烘箱中烘1?3小时，然后在将样品放入马弗炉中在3小时内逐 渐从200°C均匀升到650°C,即可将氧化锌晶种均匀引入。
[0036] 步骤4 :氧化锌纳米线的生长：将Ζη(Ν03)2 ·6Η20与过量的浓氨水反应，配成浓度为 lmol/L的澄清的锌氨配合物溶液，将上述引入晶种的二氧化硅大孔材料浸泡到溶液中放置 2小时，然后将固体样品放入到密封的反应容器中，反应容器预先放置一些浸泡过硫酸溶液 的硅胶，固体样品与硅胶隔离，设置温度为90°C，保温时间为12小时，再将反应容器的温度 升高到100°C，继续保温24小，这个过程中氢氧化锌逐渐溶解，在孔道中生出氧化锌纳米线 (见图3)。氧化锌纳米线的直径为10?20nm，长度为1-2 μ m，复合材料的比表面积为126m2/ g°
[0037] 实施例2
[0038] 步骤1 :三维骨架聚合物模板的制备，将质量比为1 :2的环氧树脂(牌号E-44)和 聚乙二醇混合并且加热到60°C，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为 1 :6的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70°C中2小时 后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡15小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨 架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天；
[0039] 聚乙二醇的分子量为1000。
[0040] 步骤2 :Si02大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在环己烷 与正硅酸四乙酯混合液(体积比1:1)中浸泡2小时，在氨水气氛中在30°C中暴露15小时 后形成Si0 2/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以 20°C /min的升温速率升至800°C，保持20分钟即可得到Si02大孔材料，二氧化硅基体的厚 度为30nm，孔隙率为88%，比表面积为123m 2 · g-1。
[0041] 步骤3 :氧化锌晶种的引入：将质量比为1 :3的Zn(Ac)2 · 2H20和聚乙二醇600溶 解在水中配成溶液，Zn2+的浓度为0. 25mol/L。将上述Si02超薄膜浸泡到溶液中放置2小 时，取出后在80?120°C的烘箱中烘1?3小时，然后在将样品放入马弗炉中在3小时内逐 渐从200°C均匀升到650°C,即可将氧化锌晶种均匀引入。
[0042] 步骤4 :氧化锌纳米线的生长：将Ζη(Ν03)2 ·6Η20与过量的浓氨水反应，配成浓度为 lmol/L的澄清的锌氨配合物溶液，将上述引入晶种的二氧化硅大孔材料浸泡到溶液中放置 2小时，然后将固体样品放入到密封的反应容器中，反应容器预先放置一些浸泡过硫酸溶液 的硅胶，固体样品与硅胶隔离，设置温度为90°C，保温时间为12小时，再将反应容器的温度 升高到100°C，继续保温24小，这个过程中氢氧化锌逐渐溶解，在孔道中生长出氧化锌纳米 线团(见图4)。氧化锌纳米线的直径为10?20nm，长度为2?5μπι，复合材料的比表面积 为 143m2/g。
[0043] 实施例3
[0044] 步骤1 :三维骨架聚合物模板的制备，将质量比为1 :2的环氧树脂(牌号E-44)和 聚乙二醇混合并且加热到60°C，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为 1 :6的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70°C中2小时 后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡15小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨 架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天；
[0045] 聚乙二醇的分子量为2000。
[0046] 步骤2 :Si02大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在环己烷 与正硅酸四乙酯混合液(体积比3:1)中浸泡2小时，在氨水气氛中在30°C中暴露15小时 后形成Si0 2/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以 20°C /min的升温速率升至800°C，保持20分钟即可得到Si02大孔材料，二氧化硅基体的厚 度为20nm，孔隙率为95%，比表面积为140m2 · g'
[0047] 步骤3 :氧化锌晶种的引入：将质量比为1 :3的Zn(Ac)2 · 2H20和聚乙二醇600溶 解在水中配成溶液，Zn2+的浓度为0. lmol/L。将上述Si02超薄膜浸泡到溶液中放置2小时， 取出后在80?120°C的烘箱中烘1?3小时，然后在将样品放入马弗炉中在3小时内逐渐 从200°C均匀升到650°C，即可将氧化锌晶种均匀引入。
[0048] 步骤4 :氧化锌纳米线的生长：将Ζη(Ν03)2 ·6Η20与过量的浓氨水反应，配成浓度为 lmol/L的澄清的锌氨配合物溶液，将上述引入晶种的二氧化硅大孔材料浸泡到溶液中放置 2小时，然后将固体样品放入到密封的反应容器中，反应容器预先放置一些浸泡过硫酸溶液 的硅胶，固体样品与硅胶隔离，设置温度为80°C，保温时间为12小时，再将反应容器的温度 升高到100°C，继续保温24小，本步骤重复2次后，在孔道中生长出簇状到的氧化锌纳米线 (见图5)，氧化锌纳米线的直径为10?20nm，长度为0.5?Ιμπι，复合材料的比表面积为 168m2/g。
[0049] ZnO纳米线的负载量用称量的方法确定，即复合材料的总重量减去载体的重量。
[0050] 复合材料的形貌用扫描电镜分析。
[0051] 采用JW-K型比表面积及孔径分布测试仪(北京精微高博科学技术有限公司）对样 品的比表面积进行分析，样品首先在真空下加热到150°C并维持4h以去除样品吸附的物 质，然后在77K下进行测定，用BET公式计算其比表面积。
[0052] 本发明将水热合成法应用于大孔材料，将大孔材料本身作为合成反应的场所，因 而生成的ZnO纳米线就能与大孔材料复合，形成新的复合材料。我们使用的大孔材料是具 有三维超薄结构的二氧化硅，无定型的二氧化硅纳米薄层厚度在20-50nm范围可调，通过 三维弯曲延伸的方式构成宏观体，其孔道尺寸在1微米左右，孔隙率大、表观密度小、比表 面积高，材料的机械稳定性好，大尺寸无裂纹，孔道三维贯通，不存在死孔，因而液体渗透性 很强，非常适合作为反应场所。在三维孔道中被约束的纳米线无论在实际使用还是科学研 究上都比单纯的纳米线要容易操控，大孔材料还可为其中的纳米线提供天然的保护，使其 免受外力的机械损伤，维持其原始形貌，杜绝其互相缔合，避免其受环境微尘污染，同时ZnO 纳米线所具有的性能（如吸附性能、催化性能等）都能体现在新的复合材料中。
【权利要求】
1. 一种大孔径纳米复合材料，其特征在于：该大孔径纳米复合材料是由大孔径的三维 Si02超薄膜基体和分布在三维Si02超薄膜基体的三维孔道中的氧化锌纳米线组成的，其中 氧化锌纳米线含量为大孔径纳米复合材料的30?50Wt%。
2. 根据权利要求1所述的大孔径纳米复合材料，其特征在于所述三维Si02超薄膜基体 的厚度为20?50nm，孔隙率为80%?95%，比表面积为100?140m 2 · g-1，所述氧化锌纳米 线的直径为10?20nm，长度为0.5?5μπι，所述大孔径纳米复合材料的比表面积为120? 170m 2 · g-1。
3. 根据权利要求1或2所述的大孔径纳米复合材料，其特征在于所述氧化锌纳米线为 直线型或者弯曲型。
4. 一种大孔径纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1 :4?1 :2的环氧树脂和聚乙二醇混合 并且加热到50?70°C，搅拌5?15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1 : 2?1 :10的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在50?70°C 中1?2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡10?20小时后完全除去聚乙 二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1?5天； 2) 三维Si02超薄膜基体的制备：将步骤1)制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸 四乙酯中浸泡1?5小时，在氨水气氛中在25?35°C中暴露10?20小时后形成Si0 2/环 氧树脂复合物，干燥1?5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10?20°C / min的升温速率升至600?900°C，保持10?60分钟即可得到三维Si02超薄膜基体； 3) 氧化锌晶种的引入：将质量比为1 :2?1 :6的Zn(Ac)2 · 2H20和聚乙二醇溶解在 水中配成溶液，将上述三维Si02超薄膜基体浸泡到溶液中放置1. 5?2. 5小时，取出后在 80?120°C的烘箱中烘1?3小时，然后在将样品放入马弗炉中在2. 5?3. 5小时内逐渐 从200°C均匀升到650°C，即可将氧化锌晶种均匀引入； 4) 氧化锌纳米线的生长：将Ζη(Ν03)2 · 6H20与过量的浓氨水反应，配成浓度为0. 9? 1. lmol/L的澄清的锌氨配合物水溶液，将上述引入晶种的二氧化硅大孔材料浸泡到溶液中 放置1. 5?2. 5小时，然后将固体样品放入到密封的反应容器中，反应容器预先放置一些浸 泡过硫酸溶液的硅胶，固体样品与硅胶隔离，设置温度为80?90°C，保温时间为10?14小 时，通过气相扩散使氨气逐渐被硅胶上的硫酸吸收，大孔材料中的配合物重新转化成氢氧 化锌，并均匀沉积在孔壁上，将反应容器的温度升高到95?105°C，继续保温20?28小时， 即在晶种上生长出氧化锌纳米线。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述环己烷与正硅酸四乙酯的质量比 为 1 :3 ?3 :1。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述Zn (Ac) 2 · 2H20与聚乙二醇的质 量比为1 :3?1 :6。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为600、1000 或2000中的一种或两种。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述三维Si02超薄膜基体的厚度为 20?50nm，孔隙率为80%?95%，比表面积为100?140m 2 · g'
9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化锌纳米线的直径为10?
【文档编号】B01J32/00GK104107689SQ201310135715
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2013年4月18日
【发明者】张瑞丰, 李雪飞, 江峰, 梁云霄, 肖通虎, 龙能兵 申请人:宁波大学