一种高CO₂吸附能力的固体吸收剂及其制备方法

专利名称：一种高CO₂吸附能力的固体吸收剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及吸收剂及制备方法领域，特别涉及一种高CO2吸附能力的固体吸收剂及其制备方法。
背景技术：
温室效应及其带来的影响已日益成为全世界关注的焦点。其中，以CO2为主的温室气体的大量排放是造成温室效应不断加剧的主要原因。根据国际能源署(IEA)能源技术统计局(ETP)在2008年统计的蓝图显示，预计到2050年，CO2年排放量将上升到大约57GT，是目前CO2年排放量29GT的两倍。为了将大气中CO2浓度在2050年时控制在450ppm以内，CO2年排放量必须减少到14GT，这将是一个重大的挑战。2008年以来，中国的CO2年排放量为7GT，超过美国5.5GT位居世界第一。对于中国来说，减排CO2任重而道远。随着我国经济的高速发展，能源消耗量还会继续增加，作为一个负责任的大国，我国将面临更大的国际压力。因此，积极开展二氧化碳减排方面的研究，探索符合我国国情的二氧化碳减排之路迫在眉睫。当前，有关CO2减排的技术层出不穷，其中，应用于火力发电行业的燃烧后脱碳的技术由于只需在现有的系统中额外增加一套CO2分离装置，改造成本相对低，技术可行性较高，成为目前研究热点之一。碱金属基吸收剂作为一种低温CO2吸收剂，其碳酸化温度仅为60-80°C，再生温度为100-200°C，反应系统所需能量可完全由锅炉尾部烟气余热提供，能耗可比传统的一乙醇胺(MEA)吸收法下降16%，且具有吸收剂不易失活、循环利用率高、对设备腐蚀轻等优点。因此，碱金属基吸收剂具有广阔的应用前景。2000-2 005 年，在美国 Department of Energy 的资助下，Louisiana StateUniversity, Research Triangle Institute 和 Church&Dwight 针对喊金属碳酸盐(Na2C03、K2CO3)干法脱除CO2技术进行了研究，申请了美国专利:第6387337B1 (2002.5.14.)、第 6280503B1 (2001.8.28.)等。近几年，在韩国科学技术部 “21stCentury FrontierPrograms，，的资助下，韩国 Kyungpook National University, Yeungnam University,Korea Electric Power Research Institute 和 Korea Institute of Energy Research也开展了相关的研究。韩国电力公社申请了中国专利CN200410101564.0，美国专利USP20060148642。国内东南大学也开展了这一技术的相关研究，主要围绕钾基吸收剂干法脱除 CO2 技术申请了中国专利 CN200810024780.8, CN200810122644.2, CN200820037600.5、CN201010200431.4、CN201010279512.8 和 CN201010129262.X。上述专利均是将现有的材料，利用浸溃法等方法将载体材料和活性材料进行混合而制备的，并不能改变原载体材料固有的特性，如孔隙结构，比表面积等，常规的浸溃法，喷雾法等负载的方法在一定程度上会降低载体材料本身的孔隙结构，如载体材料Y -Al2O3,将碳酸盐负载后，其比表面积会降低，而且在负载的时候，活性成分量太多会导致载体材料的孔堵塞，因此，在吸收剂制备的时候具有很大的局限性，需要用大量的载体材料(60wt%以上)而为活性成分提供足够的比表面积，从而降低吸收剂整体的脱碳能力。

发明内容
本发明的目的在于提供一种高CO2吸附能力的固体吸收剂及其制备方法。该吸收剂价格低廉、结构稳定、碳酸化转化率高、不易失活、对设备腐蚀小、具有一定的机械强度、循环利用率高；吸收剂制备方法操作方便、费用低廉。本发明采用以下技术方案:一种高CO2吸附能力的固体吸收剂，所述固体吸收剂包括活性组分和载体，所述活性组分为碱金属碳酸盐及载体表面的胺基基团，占固体吸收剂总质量的15% 60%,其中碱金属碳酸盐和载体表面的胺基基团的摩尔比为1:0.5 25 ;所述载体为氧化硅，占固体吸收剂总质量的40% 85%。进一步地，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。制备所述的高CO2吸附能力的固体吸收剂的方法，包括以下步骤:步骤一、将2wt% 50wt%碱金属碳酸盐溶液、带有胺基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、乙醇按I 3:1 3:1:3体积比混合，搅拌混合溶液至其变成乳浊液；步骤二、将步骤一得到的乳浊液静置，倾倒所述乳浊液至乳浊液不能流动，得到已形成交联的凝胶；步骤三、将步骤二得到的凝胶置于密闭干燥器中，干燥时间I 5h ;步骤四、使用乙醇浸泡步骤三得到的凝胶，浸泡时间24 48h ；步骤五、使用超临界干燥法将步骤四得到的凝胶干燥和筛分，从而制备得到高CO2吸附能力的固体吸收剂，其中，超临界干燥温度为30 45°C，干燥压力为10 20MP。
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进一步地，所述带有胺基的硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基二甲氧基娃烧。进一步地，所述步骤三中的干燥时间为lh。进一步地，所述步骤四中的浸泡时间为24h。进一步地，所述步骤二中以45°倾角倾倒所述乳浊液。本发明的原理:常规的溶胶凝胶法需要利用氨水等碱液来调节溶液的pH值，从而促进凝胶反应。相比之下，本发明将活性组分碱金属碳酸盐制成碱溶液，利用凝胶溶胶法以及超临界干燥法将其负载于SiO2上，并加以表面胺基修饰，可形成性质稳定、CO2吸收能力强的固体吸收剂，表现出优良的碳酸化反应特性，避免了因添加粘合剂而造成的一些副作用，而且该制备方法突破常规的浸溃法、喷雾法等物理负载方法，将碳酸盐负载于带胺基的SiO2I，一方面，将吸收剂中活性成分碱金属碳酸盐制成的碱溶液在吸收剂制备过程中起到催化凝胶反应的作用，同时利用超临界干燥法对气凝胶进行干燥，使得胶块中的硅原框架不会收缩而致使载体硅原将大部分活性成分(碱金属碳酸盐和胺基基团)覆盖住。因此，该方法制得的吸收剂具有发达的孔隙结构，有效促进了活性成分的脱碳-再生反应(脱碳及再生温度范围低于常规的负载型吸收剂)。另一方面，本发明设计制备的催化剂载体孔表面还富含胺基，增加了吸收剂的0)2吸收能力。该方法可通过改变不同原料溶液的体积比和凝胶温度来改变吸收剂的孔结构和比表面积，从而制备具有不同比表面、不同孔隙结构的有机无机复合型固体吸收剂。该吸收剂流化特性好，可适合应用于固定床和流化床反应器，具有较高的实用价值。
本发明的有益效果:1、碳酸化温度和再生温度都较常规负载型吸收剂低，吸收剂脱碳和再生速率快。2、载体材料为具有发达孔隙结构的SiO2，其比表面积大，孔隙发达，具有较好的负载能力和机械强度，由于载体前驱物带有胺基，因此本发明吸收剂的脱碳能力也得到相应的提升。3、所使用的碱金属碳酸盐、正硅酸乙酯和Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基硅烷等带有胺基的硅烷偶联剂价格低廉、简单易得，混合后的溶液呈碱性，因此凝胶速度快。制得的固体吸收剂脱碳及再生能力强，循环利用次数高，经济性高；可通过调节各原料溶液比例来控制吸收剂的活性组分和比表面。4、采用超临界干燥法，是溶胶-凝胶法制备纳米多孔材料干燥过程的一种工艺。由于凝胶骨架内部的溶剂存在表面张力，在普通的干燥条件下会造成骨架的坍缩。超临界干燥旨在通过压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变。过程中溶剂无明显表面张力，在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变。方法简单，可操作性强，易于自动化管理，活性组分在载体表面分布均匀。综上所述，本发明所涉及的制备方法可将大量的碳酸盐等活性成分均匀分布到载体材料上，吸收剂表面还可利用胺基进行修饰，最后配合超临界干燥法，使得胶块中的载体框架不会收缩而致使载体将大部分活性成分(碱金属碳酸盐和胺基基团)覆盖住，从而提高吸收剂的脱碳特性。本发明的固体吸收剂CO2吸收量大、再生能力强、性能稳定、再生能耗低、制备简单且腐蚀性小，是燃烧后捕集CO2技术的理想固体吸收剂，应用前景非常广阔。


图1是实施例1所制备的吸收剂的氮气吸附表征测试图。图2是本发明制备的固体吸收剂脱碳能力测试实验装置。图3是实施例1所制备的吸收剂的CO2吸附-脱附曲线。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的说明，应该理解以下实施例仅旨在说明，不应被视为对本发明范围的限制。一种高CO2吸附能力的固体吸收剂，所述固体吸收剂包括活性组分和载体，所述活性组分为碱金属碳酸盐(碳酸钾或碳酸钠)及载体表面的胺基基团，占固体吸收剂总质量的15% 60%，其中碱金属碳酸盐和载体表面的胺基基团的摩尔比为1:0.5 25 ;所述载体为氧化硅，占固体吸收剂总质量的40% 85%。上述高CO2吸附能力的固体吸收剂的制备方法，包括以下步骤:步骤一、将一定质量浓度碱金属碳酸盐溶液、带有胺基的硅烷偶联剂(Y -氨丙基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基硅烷)、正硅酸乙酯、乙醇按I 3:1 3:1:3体积比混合，搅拌混合溶液至其变成乳浊液；步骤二、将步骤一得到的乳浊液置于空气中静置，倾倒优选45°倾角倾倒乳浊液至所述乳浊液不能流动，得到已形成交联的凝胶；

步骤三、将步骤二得到的凝胶置于密闭干燥器中，干燥时间I 5h，优选Ih ；
步骤四、使用乙醇浸泡步骤三得到的凝胶，浸泡时间24 48h，优选24h ；步骤五、使用超临界干燥法将步骤四得到的凝胶干燥和筛分，从而制备得到高CO2吸附能力的固体吸收剂，其中，超临界干燥温度为30 45°C，干燥压力为10 20MP。本发明制备的固体吸收剂可制成颗粒状和粉末状。颗粒状时平均粒度200 600 μ m，粒度分布范围150 1000 μ m，粉末状时，可制备超细纳米材料。本发明的固体吸收剂以碱金属碳酸盐作为活性组分及载体前驱物水解催化剂，其碱金属碳酸盐可使用水合碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化合物等作为前驱物来获得。所述的载体由前驱物正硅酸乙酯和Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基硅烷等带有胺基的硅烷偶联剂通过溶胶凝胶反应而成，由于所述的硅烷偶联剂带有胺基，因此吸收剂表面可通过改变偶联剂用量来调节胺基含量，从而对吸收剂表面进行修饰，达到最佳的CO2吸收值。制备的固体吸收剂表面胺基及碳酸盐含量丰富，孔结构发达，具有非常高的CO2吸附能力。本发明的固体吸收剂脱除烟气中二氧化碳的方法属于化学吸收的干法技术，可采用固定床或流化床反应器在20 60°C温度范围内进行碳酸化反应，在100 150°C温度范围内加热再生，再生热量可完全由烟气余热提供。实施例1称取1.3g碳酸钠溶解于50ml水中，分别量取50ml正硅酸乙酯，50ml Y -氨丙基三乙氧基硅烷，将上述三种溶液放入150ml乙醇中，放置在搅拌器上搅拌10分钟，待溶液变为乳浊液后停止搅拌，置于空气中，当以45ο倾倒溶液不流动时，溶液发生交联，将该交联凝胶放入密闭干燥其中存放lh。之后，利用乙醇浸泡凝胶24h以置换凝胶中含有的水分，最后，利用超临界干燥法将凝胶进行干燥，筛分，其中干燥温度45°C，干燥压力20Mpa，从而制备得到高CO2吸附能力的固体吸 收剂。本实施例中制备的固体吸收剂中各组分及其质量百分比:活性组分，15%，其中碳酸钠含量:4.1%，胺基含量:10.9%，碳酸钠与胺基的摩尔比为1:23 ;载体，85%。对实施例1所制备的固体吸收剂进行表征和CO2吸附性能测试。利用美国Quantachrome instruments 公司提供的 automated gas sorption analyzer 对吸收剂进行氮气吸附测试，得到吸收剂的孔径分布及BET比表面积，如图1所示。吸收剂的孔径主要分布在10到35nm之间，其中32nm孔径分布最广，达到峰值，是典型的中孔分布，该类孔适合于CO2的吸收。所制备的吸收剂的比表面积为102m2/g。通过如图2所示的试验装置进行吸收剂的脱碳能力测试，该装置包括CO2钢瓶气
1、N2钢瓶气2、流量计3、水蒸气发生器4、电加热带5、石英玻璃管反应器6、玻璃棉7、吸收剂8、玻璃棉9、反应器加热器10、过滤器11、烟气分析仪12、数据分析设备13。实验开始之前，将0.2g实施例1制备的吸收剂加入如图2所示的石英玻璃管反应器6，先将流量为600mL/min氮气通入石英玻璃管反应器6。由电加热带5将石英玻璃管反应器6温度加热至150°C，维持30分钟。然后使石英玻璃管反应器6温度降低至碳酸化温度50°C。待温度稳定后，将氮气切换为反应气(1v-%H20+1v-%C02+N2配成)，流量为300mL/min，开始进行脱碳反应，待石英玻璃管反应器6出口气体中二氧化碳的浓度为lv-%时，碳酸化反应结束(见图3C02吸收曲线)。此时，重新将反应气切换成氮气，流量为600mL/min，待烟气分析仪12中CO2浓度为O时，将石英管玻璃管反应器6温度加热至再生温度120°C，待烟气分析仪12显示二氧化碳浓度为O时，再生反应结束(见图3C02脱附曲线)。
权利要求
1.一种高0)2吸附能力的固体吸收剂，其特征在于，所述固体吸收剂包括活性组分和载体，所述活性组分为碱金属碳酸盐及载体表面的胺基基团，占固体吸收剂总质量的15% 60%，其中碱金属碳酸盐和载体表面的胺基基团的摩尔比为1:0.5 25 ;所述载体为氧化硅，占固体吸收剂总质量的40% 85%。
2.根据权利要求1所述的高CO2吸附能力的固体吸收剂，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。
3.制备权利要求1或2所述的高CO2吸附能力的固体吸收剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、将2wt% 50wt%碱金属碳酸盐溶液、带有胺基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、乙醇按I 3:1 3:1:3体积比混合，搅拌混合溶液至其变成乳浊液； 步骤二、将步骤一得到的乳浊液静置，倾倒所述乳浊液至乳浊液不能流动，得到已形成交联的凝胶； 步骤三、将步骤二得到的凝胶置于密闭干燥器中，干燥时间I 5h ; 步骤四、使用乙醇浸泡步骤三得到的凝胶，浸泡时间24 48h ； 步骤五、使用超临界干燥法将步骤四得到的凝胶干燥和筛分，从而制备得到高CO2吸附能力的固体吸收剂，其中，超临界干燥温度为30 45°C，干燥压力为10 20MP。
4.根据权利要求3所述的高CO2吸附能力的固体吸收剂的制备方法，其特征在于，所述带有胺基的娃烧偶联剂为Y-氨丙基二乙氧基娃烧或Y-氨丙基二甲氧基娃烧。
5.根据权利要求3所 述的高CO2吸附能力的固体吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的干燥时间为lh。
6.根据权利要求3所述的高CO2吸附能力的固体吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的浸泡时间为24h。
7.根据权利要求3所述的高CO2吸附能力的固体吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中以45°倾角倾倒所述乳浊液。
全文摘要
本发明公开了一种高CO2吸附能力的固体吸收剂及其制备方法。固体吸收剂包括活性组分和载体，活性组分为碱金属碳酸盐及载体表面的胺基基团，占固体吸收剂总质量的15%～60%，其中两者的摩尔比为1:0.5～25；载体为氧化硅，占固体吸收剂总质量的40%～85%。该制备方法，包括如下步骤将原料混合搅拌成乳浊液；乳浊液置于空气中至形成交联的凝胶；凝胶置于密闭干燥器中；使用乙醇浸泡凝胶；使用超临界干燥法将凝胶干燥和筛分，从而制备得到高CO2吸附能力的固体吸收剂。该吸收剂价格低廉、结构稳定、碳酸化转化率高、不易失活、对设备腐蚀小、具有一定的机械强度、循环利用率高；吸收剂制备方法操作方便、费用低廉。
文档编号B01D53/81GK103230778SQ201310182229
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月16日 优先权日2013年5月16日
发明者陈晓平, 吴烨, 董伟, 张中林, 刘道银, 梁财 申请人:东南大学