一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法
【专利摘要】本发明公开一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法。本发明选择一种绿色高效的非贵金属催化剂，具体是负载型Cu基催化剂，使糠醛在温和的加氢条件下高活性、高选择性的制备1,2-戊二醇。采用本发明的催化剂可使用高浓度甚至纯的糠醇为原料，可以降低分离溶剂所需的能耗。
【专利说明】一种糠醇液相选择氢解制备1, 2-戊二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种糠醇选择氢解制备1，2-戊二醇的方法，具体地讲，本发明是一种 在负载型Cu基无铬催化剂存在下使糠醇液相选择氢解制备1，2-戊二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，2-戊二醇是一端有双羟基一端有相对长烷基链的直链二元醇，具有明显的极性 和非极性，使其具有不同于其他二元醇的性质。1，2-戊二醇在全球被广泛使用，主要用作合 成杀菌剂丙环唑的关键原料，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料。此 夕卜，还作为性能优异的保湿剂、防腐剂和溶剂用于护肤霜、护肤水、防晒产品和婴儿护理产 品等各种护肤产品中。目前文献报道的1，2-戊二醇合成工艺主要有如下方法： 正戊酸法：以正戊酸为原料，经溴化制备2-溴正戊酸，再水解制备2-羟基正戊酸，然后 加氢还原制得1，2-戊二醇。
[0003] 正戊醇法：以正戊醇为原料，先脱水制备1-戊烯，然后环氧化制备1，2_环氧戊 烷，再水解开环制得1，2-戊二醇。
[0004] 当前，国内生产1,2-戊二醇的大型企业较少，主要依赖进口来满足需求。此外， 由于石油化工行业产生的c5馏分一般作为燃料被利用，用来合成1，2-戊二醇的1-戊烯和 正戊酸极少。原料成本高且来源受限、设备腐蚀严重、工艺过程复杂等不足，极大地制约了 1，2-戊二醇的发展。因此，利用来源广、价格低廉的原料，开发出生产效率高、反应条件温 和、环境污染小的新技术路线，是打破1，2-戊二醇生产瓶颈的关键，具有重要的意义和良 好的应用前景。
[0005] 糠醛通常由农林副产物(玉米芯、甘蔗渣、麸皮和秸杆等）中富含的半纤维素经 水解而得。目前全球糠醛的年产量约45万吨，其中约70%产自中国。近年来，采用便宜 的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料，通过一步选择加氢合成戊二醇的路线受到了 人们的广泛关注。华东理工大学卢冠忠小组开发了以糠醛为原料，通过在温和条件下加 氢制备 1，5-戊二醇和 1，2-戊二醇的工艺路线（CN102134180A，Chem.Comm.，2011，47， 3924-3926)，但该工艺对1，2-戊二醇的收率只有16%，且催化剂使用贵金属Pt。日本 Tomishige研究小组报道以四氢糠醇为原料，一步氢解法制备1，2-戊二醇和1，5-戊二醇， 单一的Rh/Si02催化剂对1，2-戊二醇的选择性较高(达61. 7%)，但转化率很低，仅有5. 7%， 加入Re、Mo助剂后其转化率可上升至90%以上，但主要产物则由1，2-戊二醇变成1，5-戊 二醇，对 1,2-戊二醇的收率降到 1% 以下（Chem.Comm.，2009，2035-2037，J.Catal.， 2009，267，89-92)。最近，中科院山西煤化所朱玉雷等报道以Ru/MnOx为催化剂，催化糠 醇选择氢解可取得42. 1%的1，2-戊二醇收率（GreenChem.，2012，14，3402 - 3409)，但 催化剂只对低浓度的糠醇水溶液（10wt%)具有较高的活性和选择性。如上报道均采用贵金 属催化剂，生产成本高，通常所用的反应液浓度在5%-20%，不利于产品的分离提纯。虽然早 在1931年，Adkins和Connor就报道了以亚铬酸铜为催化剂，在175 °C和1(T15MPa下直 接催化糠醇氢解制备戊二醇的工作，分别取得40%和30%的1，2-戊二醇和1，5-戊二醇收 率（J.Am.Chem.Soc.，1931，53，1091-1095)。但该催化剂含有有毒元素Cr，对环境污 染大，工业化生产受到很大限制。此外，近年来以亚铬酸铜为催化剂开展糠醇、四氢糠醇氢 解制备1，2-戊二醇和1，5-戊二醇的结果均不佳（Chem.Comm.，2009，2035-2037,Green Chem.，2012，14，3402 - 3409)。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种生物基糠醇液相选择氢解制备1，2-戊二醇的方法， 该方法不使用贵金属和有毒元素铬，在较温和的条件下对高浓度糠醇具有良好的氢解活性 和选择性。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 本发明选择一种绿色高效的非贵金属催化剂，具体是负载型Cu基催化剂，使糠醛在温 和的加氢条件下高活性、高选择性的制备1，2-戊二醇。
[0008] -种糠醇液相选择氢解制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于，负载型Cu基催化 剂以Cu为活性组分，载体为Si02、A1203或分子筛，助剂为Mg、Ba、Co、Ni、Zn、Mn、Y、La、Ce、 Sm、Ga、B中的一种或多种；催化剂中活性组分Cu的含量为5?85wt%，助剂氧化物的含量 为(T15wt% ;将该催化剂用于糠醇氢解反应制备1，2-戊二醇，反应条件为反应温度130? 18〇 °C和反应压力4?10MPa。
[0009] 本发明所述的糠醇为糠醇或糠醇的水溶液或甲醇溶液；所述糠醇的水溶液或甲醇 溶液中糠醇的含量不低于20wt%。
[0010] 所述催化剂活性组分与原料糠醇的重量比优选为10 ;反应时间优选为 1?12h。
[0011] 本发明所述催化剂载体Si02为胶体纳米颗粒或干凝胶粉末，分子筛选用SBA-15、 HZSM-5 或MCM-41。
[0012] 本发明所述催化剂中活性组分Cu的优选含量为1(T75wt%。
[0013] 本发明所述催化剂中助剂氧化物的优选含量为0. 1~12%。
[0014] 本发明所述的催化剂采用共沉淀法制备，也可采用先沉淀活性组分再浸渍助剂的 方法和共浸渍法制备，催化剂的活化于250?500 °C，在氢气气氛中还原2?6h，制得活 性催化剂。
[0015] 本发明提供的催化剂活性可用如下方法测试： 在100mL高压反应釜中考察催化剂的活性。将糠醇、催化剂放入釜内，密封后用2~3MPa氢气置换釜内空气，然后充氢气至所需压力关闭阀门，加热至所需温度开始反应。反 应温度为120?200 °C，优选130?180 °C，氢气压力1?10MPa，优选4?10MPa。反 应后，取出反应样品，以气质联用仪和气相色谱进行定性和定量分析，然后计算反应的转化 率、产物的选择性和收率。
[0016] 本发明具有如下优点： 本发明催化剂是以非贵金属Cu为主要活性组分的负载型催化剂，不含有毒元素铬，催 化效果优异，在温和条件下实现糠醇的高活性、高选择性加氢为目标戊二醇产物。采用本发 明的催化剂可使用高浓度甚至纯的糠醇为原料，可以降低分离溶剂所需的能耗。此外，采 用本发明的催化剂制备1，2-戊二醇，反应采用可再生生物质基糠醇一步加氢，工艺流程简 单，是一种可持续的发展路线。
【具体实施方式】
[0017] 以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要指出的是下面的实施例仅用作 举例说明,本
【发明内容】
并不局限于此。
[0018] 在下列实施例中，糠醇的转化率及产物的选择性由下式说定义。
【权利要求】
1. 一种糠醇液相选择氢解制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于，负载型Cu基催化剂 以Cu为活性组分，载体为Si02、Al203或分子筛，助剂为Mg、Ba、Co、Ni、Zn、Mn、Y、La、Ce、Sm、 Ga、B中的一种或多种；催化剂中活性组分Cu的含量为5?85 wt%，助剂氧化物的含量为 (T15 wt% ;将该催化剂用于糠醇氢解反应制备1，2-戊二醇，反应条件为反应温度130?180 °C和反应压力4?10 MPa。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明所述的糠醇为糠醇或糠醇的水溶液 或甲醇溶液；所述糠醇的水溶液或甲醇溶液中糠醇的含量不低于20 wt%。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂活性组分与原料糠醇的重量比为 l:10(Tl:10 ;反应时间为广12 h。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂载体Si02为胶体纳米颗粒或干凝胶 粉末，分子筛选用SBA-15、HZSM-5或MCM-41。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中活性组分Cu的含量为1(T75 wt%。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中助剂氧化物的含量为0. 1~12%。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂采用共沉淀法制备，也可采用先沉淀 活性组分再浸渍助剂的方法和共浸渍法制备，催化剂的活化于250?500 °C，在氢气气氛 中还原2?6 h，制得活性催化剂。
【文档编号】B01J23/72GK104370702SQ201310361013
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2013年8月16日
【发明者】夏春谷, 黄志威, 陈静, 赵峰, 崔芳, 李雪梅 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所