一种丙烯酸催化剂的再生方法
【专利摘要】本发明为一种丙烯酸催化剂的再生方法，该丙烯酸催化剂具有较为集中的孔分布，适中的总孔容，其中5-10nm左右的中孔占总孔分布的70%以上，形成短而粗的孔道结构，上述特征赋予催化剂较强的抗积炭能力，催化剂表面不易烧结，使用寿命长。失活丙烯酸催化剂通过本发明提供的两步煅烧再生方法进行再生，先将失活丙烯酸催化剂以1-2℃/小时的速度升温至280℃-320℃，在恒温煅烧1-10h；然后再以1-2℃/小时的速度升温至330-370℃之间，在氧化性气体中煅烧1-3天后，升高温度至380-410℃，在氮气气氛下煅烧1-3天，得到与新鲜催化剂活性相当的再生丙烯酸催化剂。
【专利说明】—种丙烯酸催化剂的再生方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及催化【技术领域】，具体为一种具有特殊孔结构的丙烯酸催化剂的再生方法。
[0002]发明背景:
[0003]当前，工业上生产丙烯酸主要使用采用两步氧化法，第一步丙烯氧化成丙烯醛，丙烯醛再进一步氧化成丙烯酸。通过丙烯醛氧化制得丙烯酸具有较高的产率及较低的温室气体排放量，目前90%的氧化装置均采用该工艺，但普遍存在两个问题:一是氧化催化剂在使用寿命上存在较大缺陷，目前公开的专利(CN1147356C，CN1087658C)声称丙烯酸催化剂在催化剂强度及磨耗上有所改善，但是这些传统的催化剂在工业生产中经过几年实际应用，没有一种在催化性能稳定性方面能完全令人满意；另外，催化剂的反应空速难以提高，在高负荷条件下，催化剂床层温度急剧升高产生热点，进而使催化剂中的活性组分升华，导致催化活性降低，因此，对于发生氧化反应的列管式反应器，目前只能通过增加反应器的尺寸来提闻丙稀酸广量。
[0004]丙烯醛气相氧化制备丙烯酸的催化剂基本都为Mo-V系催化剂，其基本组成为钥、钒的氧化物，另外还含有钨、铜、锑等金属氧化物。该类型催化剂的传统制备方法是在水性介质中加入含钥、钒、钨、铜、锑的金属盐类，此浆液经干燥、焙烧后制得催化剂。
[0005]近年来，不断有专利文献报导，试图通过改变催化剂的成型方法来改善催化剂的性能，进而延长其使用寿命，如专利CN1753726、CN1697703介绍一种催化剂的制备方法，首先将含有催化剂组分的金属盐均匀分散到水中而制得浆液，之后干燥浆液以获得粉末。用小型压片机把所得的粉末成型为高6mm，直径为5mm的圆柱形，把此成型产物在380°C的煅烧炉中焙烧3小时以制得外型为圆柱形的催化剂。专利CN1030228、CN1054972介绍另一种催化剂的制备方法，与以上专利不同的是，制得的浆液并非直接干燥，而是在装有蒸汽加热器的不锈钢蒸发器中与球型α-氧化铝载体均匀混合，搅拌并蒸发干燥，使混合溶液的氧化物沉积于载体上。这样制得的产物在400°C下焙烧5小时，即得到球型催化剂。专利CN1087658、CNl 147356介绍了另外一种球型催化剂的制备方法，该催化剂是通过将催化剂活性组分涂覆在α-氧化铝载体上制得的，具体步骤如下，在水体系中混合含有催化剂组分的金属盐，以制得浆液，将此浆液喷雾干燥后，再从室温缓慢升温至390°C，煅烧约5小时，然后在球磨机中粉碎以获得煅烧粉末，在转鼓造粒机中，与结晶纤维素等粘结剂混合，涂覆在α -氧化铝载体上，最后于390°C煅烧5小时制得球型催化剂。
[0006]圆柱形或者中空圆柱形催化剂具有以下优点:(1)催化剂的强度及磨耗较高；(2)催化剂活性组分较多，在催化剂活性大幅降低后可以通过再生恢复其活性，延长其使用寿命。但在实际生产丙烯酸的过程中，催化剂床层频繁出现热点，并且无规律性转移，给实际操作带来很大困难，这可能是由于丙烯醛氧化反应放出的大量热量难以迅速除去，在催化剂床层中不断叠加，产生热点。此外，由于热点的产生，导致活性组分，尤其是Mo的升华，使催化剂的活性降低，需要频繁对催化剂进行再生处理，降低丙烯酸装置的生产周期。
[0007]目前工业上使用的球型催化剂的显著特点是，催化剂孔分布很宽，容易造成积炭，负载在催化剂表面的活性组分很容易脱落，尤其是经过再生处理后，情况变得更加严重，孔分布进一步扩大，表面结构特征遭到破坏，在催化剂的使用后期，停产再生变得愈加频繁，严重影响工厂的生产效益。因此，研究一种新的催化剂制备工艺，以及该催化剂的再生处理技术，是本领域技术人员亟待解决的问题。
【发明内容】
:
[0008]本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种具有特殊孔结构的丙烯酸催化剂的再生方法。
[0009]本发明为一种丙烯酸催化剂的再生方法，其特征在于，
[0010]I)丙烯酸催化剂特征如下:
[0011]所述丙烯酸催化剂为具有下述原子比的复合氧化物:
[0012]Mo:V:Cu:ff:Sb=10-14:1-10:0.5-6:0.5-8:0.1-0.5 ；
[0013]将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的水溶性金属盐于80_95°C分散在水/有机溶剂混合体系中；有机溶剂占混合体系总重量的10?35% ;反应完成后形成有机浆液；在50?100°C温度下，不断补充有机溶剂条件下通过蒸馏过程分离水，使馏出液中水含量不大于5% ;随后，将经过蒸馏处理的浆液进行喷雾干燥，在350-45(TC焙烧制得催化剂活性组分；最后，将活性组分加入粘结剂和助剂，涂覆在惰性载体上，再经二次焙烧制得丙烯酸催化剂；
[0014]所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种；
[0015]所述喷雾干燥过程中喷雾干燥器喷口温度在120_180°C之间，出口温度在80-100°C之间，通过喷雾干燥后的粉末颗粒尺寸为ΙΟ-ΙΟΟμπι;
[0016]所述丙烯酸催化剂的孔径分布为:l-10nm的中孔占总孔分布的65%_90%，其中孔径为5-10nm的中孔占总孔分布的70%_80% ；
[0017]所述丙烯酸催化剂的平均直径在3-6mm，催化剂的比表面积为5_25m2/g，平均细孔直径为0.03-1 μ m ；
[0018]2)再生方法步骤如下:
[0019]第一步煅烧过程:先将失活丙烯酸催化剂以1_2°C /小时的速度升温至2800C _320°C，恒温煅烧1-10小时；
[0020]第二步煅烧过程:经第一步煅烧后，再以1_2°C /小时的速度升温至330_370°C之间，在氧化性气体中煅烧1-3天后，升高温度至380-410°C，在氮气气氛下煅烧1-3天，得到与新鲜催化剂大致相同的催化活性的再生丙烯酸催化剂；
[0021]其中所述氧化性气体中水蒸气的含量占氧化性气体总体积8%_22%，氮气含量占氧化性气体总体积55%-74%，氧气含量占氧化性气体总体积15%-24%。
[0022]在上述技术方案中，所述的失活丙烯酸催化剂在从反应器中卸出后进行再生处理，或者直接在反应器中再生，优选在反应器里进行再生，这样可以避免在拆卸及装填过程中造成催化剂粉化，影响催化剂的活性。
[0023]本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下:
[0024]I)本发明的丙烯酸催化剂并非完全在水相体系中制备，而是采用水和醇的混合体系。当原物料投入反应体系后，在不断补充有机溶剂条件下，通过蒸馏等手段分离浆液中的水，当浆液中水的含量降低到体系总重量的5%以下时，含有活性组分前驱体的浆液通过喷雾干燥进行造粒，最后经过焙烧、成型制得具有特殊孔分布的催化剂。通过本方法制得的催化剂相对于传统催化剂具有较为集中的孔分布，适中的总孔容，其中5-10nm左右的中孔占总孔分布的70%以上，这种短而粗的孔道结构特征赋予催化剂较强的抗积炭能力，催化剂表面不易烧结，有利于延长催化剂使用寿命。
[0025]2)本发明方法可通过使用不同的有机溶剂来调节催化剂的总孔容及孔分布，以获得不同活性的催化剂；
[0026]3)本发明的再生方法通过合理控制煅烧温度及分段煅烧方法，先使催化剂中游离的MoO3迁移至表面，补充表面升华流失的钥，在破坏催化剂的孔结构的情况下，恢复与新鲜催化剂大致相同的孔结构及催化活性。
【具体实施方式】:
[0027]本发明提供的催化剂虽然与传统催化剂具有相同或者相近的元素组成，但制备工艺存在显著差异，传统催化剂的主要制备阶段是在水相体系中完成的，通过改变催化剂中某些组分的含量或者改变催化剂的成型方法来改善催化剂的性能。本发明的特点是，催化剂并非完全在水相体系中制备，而是采用水和醇的混合体系。当原物料投入反应体系后，在不断补充有机溶剂条件下，通过蒸馏等手段分离浆液中的水，当浆液中水的含量降低到体系总重量的5%以下时，含有活性组分前驱体的浆液通过喷雾干燥进行造粒，最后经过焙烧、成型制得具有特殊孔分布的催化剂。通过本方法制得的催化剂相对于传统催化剂具有较为集中的孔分布，适中的总孔容，其中5-10nm左右的中孔占总孔分布的70%以上，这种短而粗的孔道结构特征赋予催化剂较强的抗积炭能力，催化剂表面不易烧结，有利于延长催化剂使用寿命。另外，为适应生产厂家对不同活性丙烯酸催化剂的需求，本发明通过使用不同的有机溶剂来调节催化剂的总孔容及孔分布，以获得不同活性的催化剂。
[0028]另外，为了延长本发明所提供催化剂的使用寿命，在催化剂逐渐失活后，必须对催化剂进行再生处理，以恢复反应活性。为了最大限度地保护本发明最具特征的孔结构，降低再生过程对催化剂孔分布的影响，本发明采取如下方法进行再生:将失活催化剂缓慢升高至330-370°C，在含有水蒸气的氧化性气体中进行1-3天煅烧处理，使催化剂中游离的MoO3迁移至表面，补充表面升华流失的钥；最后，升高催化剂温度至380-410°C，在氮气气氛下进行1-3天煅烧处理后能够恢复与新鲜催化剂大致相同的孔结构及催化活性。在煅烧过程中，煅烧温度太低不能恢复催化剂的使用性能，煅烧温度太高则破坏催化剂的孔结构。
[0029]实施例1:新鲜催化剂的制备及评价
[0030]首先，将5L纯水加热至95°C，向其中加入135.5g偏钨酸铵，然后依次加入151.8g偏钒酸铵和916.7g偏钥酸铵，在搅拌下使其溶解，得到橙色的透明溶液；溶液冷却至40°C以下后加入乙醇1.5L，高速搅拌形成均匀溶液；然后将64.4g醋酸锑加入上述溶液中，形成黑色的水性分散液；接着，将129.7g硫酸铜溶于833g纯水中，与上述黑色分散液混合，得到浆液，将此浆液在95°C回流2小时；以20ml/min的速度加入乙醇，同时通过蒸馏分离体系中的水。检测馏出液中乙醇含量不小于95%时，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为140°C，调节加料速度使得出口温度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸馏过程中。如此得到的粉末颗粒以60°C /小时的速率升温至380°C，在氮气气氛下焙烧5小时得到初次焙烧粉末。往初次煅烧粉末中加入结晶纤维素，并在转鼓造粒机中与1.5倍重的惰性氧化铝球混合，加入15%的甘油水溶液进行涂覆。之后，将担载活性组分的颗粒在室温下干燥15小时，然后在380°C的空气流中焙烧5小时，获得担载40%活性组分的催化剂。
[0031]由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
[0032]Mo:V:ff:Cu:Sb=12:3:1.2:1.2:0.5
[0033]将100ml催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进摩尔百分比为6.5%的丙烯醛、8.5%的氧气、52%的氮气、33%的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为ISOOhf1下进行丙烯醛氧化反应，在反应温度250°C得到如表2所示反应结果。
[0034]对比例1:新鲜催化剂的制备及评价
[0035]除了将实施例1中所使用的乙醇更改为丙醇以外，其它均与实施例1相同，制备与实施例1相同组成的催化剂，其孔分布如表I所示。
[0036]将IOOml催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进摩尔百分比为6.5%的丙烯醛、8.5%的氧气、52%的氮气、33%的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为ISOOhr-1下进行丙烯醛氧化反应，在反应温度250°C得到如表2所示反应结果。
[0037]对比例2:新鲜催化剂的制备及评价
[0038]除了将喷雾干燥的喷口温度控制在160°C外，其它均与实施例1相同，制备与实施例I相同组成的催化剂，其孔分布如表I所示。
[0039]将IOOml催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进摩尔百分比为6.5%的丙烯醛、8.5%的氧气、52%的氮气、33%的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为ISOOhf1下进行丙烯醛氧化反应，在反应温度250°C得到如表2所示反应结果。
[0040]参考例1:失活催化剂的制备及评价
[0041]将新鲜催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进摩尔百分比为6.5%的丙烯醛、8.5%的氧气、52%的氮气、33%的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为lSOOhr—1下进行6000小时丙烯醛氧化反应，制得失活催化剂，其孔分布如表I所示。
[0042]将IOOml失活催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进摩尔百分比为6.5%的丙烯醛、8.5%的氧气、52%的氮气、33%的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为lSOOhr—1下进行丙烯醛氧化反应，在反应温度250°C得到如表2所示反应结果。
[0043]参考例2:传统再生催化剂的制备及评价
[0044]将参考例I制备的失活催化剂以1°C /小时的速度升温至390°C，在此温度下进行I天煅烧处理，制得再生催化剂。
[0045]将IOOml再生催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进摩尔百分比为6.5%的丙烯醛、8.5%的氧气、52%的氮气、33%的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为lSOOhr—1下进行丙烯醛氧化反应，在反应温度250°C得到如表2所示反应结果。
[0046]实施例2:本发明再生催化剂的制备及评价
[0047]将参考例I制备的失活催化剂以1°C /小时的速度升温至300°C，在此温度下稳定5小时，然后再以1°C /小时的速度升温至350°C，通入由体积比10%水蒸气、70%氮气和20%氧气组成的混合气体，在此温度下进行2天煅烧处理；然后升高催化剂温度，在390°C的氮气气氛下进行I天煅烧处理，制得再生催化剂。
[0048]将IOOml再生催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进摩尔百分比为6.5%的丙烯醛、8.5%的氧气、52%的氮气、33%的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为lSOOhr—1下进行丙烯醛氧化反应，在反应温度250°C得到如表2所示反应结果。
[0049]对比例3:本发明再生催化剂的制备及评价
[0050]将参考例I制备的失活催化剂以1°C /小时的速度升温至300°C，在此温度下稳定5小时，然后再以1°C /小时的速度升温至370°C，通入由体积比为20%水蒸气、62%氮气和18%氧气组成的混合气体，在此温度下进行2天煅烧处理；然后升高催化剂温度，在390°C的氮气气氛下进行I天煅烧处理，制得再生催化剂。
[0051]将100ml再生催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进摩尔百分比为6.5%的丙烯醛、8.5%的氧气、52%的氮气、33%的水蒸气构成的原料气，在压力为0.2MPa，气体体积空速为lSOOhr—1下进行丙烯醛氧化反应，在反应温度250°C得到如表2所示反应结果。
[0052]表1
[0053]
【权利要求】
1.一种丙烯酸催化剂的再生方法，其特征在于: 1)丙烯酸催化剂特征如下: 所述丙烯酸催化剂为具有下述原子比的复合氧化物:
Mo:V:Cu:ff:Sb=10-14:1-10:0.5-6:0.5-8:0.1-0.5 ； 将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的水溶性金属盐于80-95°C分散在水/有机溶剂混合体系中；有机溶剂占混合体系总重量的10~35% ;反应完成后形成有机浆液；在50~100°C温度下，不断补充有机溶剂条件下通过蒸馏过程分离水，使馏出液中水含量不大于5% ;随后，将经过蒸馏处理的浆液进行喷雾干燥，在350-45(TC焙烧制得催化剂活性组分；最后，将活性组分加入粘结剂和助剂，涂覆在惰性载体上，再经二次焙烧制得丙烯酸催化剂； 所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种； 所述喷雾干燥过程中喷雾干燥器喷口温度在120-180°C之间，出口温度在80-100°C之间，通过喷雾干燥后的粉末颗粒尺寸为10-100 μ m ； 所述丙烯酸催化剂的孔径分布为=1-1Onm的中孔占总孔分布的65%-90%，其中孔径为5-10nm的中孔占总孔分布的70%_80% ； 所述丙烯酸催化剂的平均直径在3-6mm，催化剂的比表面积为5_25m2/g，平均细孔直径为 0.03-1 μ m ； 2)再生方法步骤如下: 第一步煅烧过程:先将失活丙烯酸催化剂以1_2°C /小时的速度升温至280°C -320°C,恒温煅烧1-10小时；` 第二步煅烧过程:第一步煅烧后，再以1-2°C/小时的速度升温至330-370°C之间，在氧化性气体中煅烧1-3天后，升高温度至380-410°C，在氮气气氛下煅烧1-3天，得到与新鲜催化剂大致相同的催化活性的再生丙烯酸催化剂； 其中所述氧化性气体中水蒸气的含量占氧化性气体总体积8%-22%，氮气含量占氧化性气体总体积55%-74%，氧气含量占氧化性气体总体积15%-24%。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸催化剂的再生方法，其特征在于，所述的失活丙烯酸催化剂在从反应器中卸出后进行再生处理，或者直接在反应器中再生。
【文档编号】B01J23/94GK103551161SQ201310360236
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】曾贤君, 于海斌, 孙彦民, 李晓云, 隋云乐, 苗静, 李世鹏, 周鹏, 杨文建 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院