一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，包括以下步骤：将已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20％氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化硅沉淀进行过滤；再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50℃，加入氯化钙溶液3.340g，反应温度为50℃，反应时间为10min，搅拌速率为300r·min-1；反应完毕后，将反应液冷却，在90℃条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干；用X射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。本发明通过采用氨水吸收磷化工含氟废气，制备成氟化钙，为氟化工产业提供原材料，成本低、无污染和工艺操作简单。此外，本发明方法简单，操作方便，保护了环境，节约了资源。
【专利说明】一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于人工萤石的制备【技术领域】，尤其涉及一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法。
【背景技术】
[0002]磷矿经强酸分解后，氟在蒸汽中以四氟化硅(SiF4)和氢氟酸(HF)气体形态存在。含氟气体不仅具有强烈的腐蚀性，人体若呼吸少量含氟气体，身体会感觉到不适，吸入量多时，感觉闷郁，四肢无力，严重者中毒死亡。如不对其回收利用，直接用水冲稀排放，氟会污染水系，使植物变黄枯死，所以氟硅酸排入江河，对环境污染相当严重，氟资源浪费也相当惊人。目前磷化工尾气中氟排放标准为9mg.m-3，随着环保意识的提高，尾气中氟含量还会进一步降低。我国磷化工行业中每年产生的含氟废气产量约为500kt，到目前为止，磷化工尾气中含氟废气大多米用水洗吸收工艺制备氟娃酸、氟化钠和娃胶，但由于回收成本比较高，而且产品的附加值较低，因此，磷 化工含氟废气回收利用极低。
[0003]现有的磷化工尾气中含氟废气大多采用水洗吸收工艺制备氟硅酸、氟化钠和硅胶，但由于回收成本比较高，而且产品的附加值较低，磷化工含氟废气回收利用极低。
【发明内容】
[0004]本发明实施例的目的在于提供一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，旨在解决现有含氟废气的回收存在的成本高、产品附加值低，利用率不高的问题。
[0005]本发明实施例是这样 实现的，一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法包括以下步骤:
[0006]步骤一，将已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20 %氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化娃沉淀进行过滤；
[0007]步骤二，再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50°C，加入氯化钙溶液3.340g,反应温度为50°C，反应时间为lOmin，搅拌速率为300r.mirT1 ；
[0008]步骤三，反应完毕后，将反应液冷却，在90°C条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干；
[0009]步骤四，用X射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。
[0010]进一步，在步骤一中，含氟废气中的氟硅酸，与氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，把二氧化硅过滤掉，发生以下反应:
[0011]SiF4+2HF=H2SiF6
[0012]H2S i F6+6NH40H=6NH4F+S i 02+4H20
[0013]2NH4F+CaCl2=CaF2+2NH4Cl。
[0014]进一步，该利用磷化工含氟废气制备人工萤 石的方法最佳工艺条件为含氟废气500mL，氯化钙用量3.340g，反应温度50°C，反应时间lOmin，搅拌速率为300r.mirT1。
[0015]进一步，在步骤四中，利用500mL含氟废气制备得到人工萤石1.86g，样品的纯度为 97.5%。
[0016]本发明提供的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，通过采用氨水吸收磷化工含氟废气，制备成氟化钙，即人工萤石，为氟化工产业提供原材料，成本低、无污染和工艺操作简单。本发明将磷化工行业产生的含氟废气回收利用起来制备氟化钙，不仅较好地解决了磷化工行业的氟污染问题，缓解了萤石资源的压力，还为氟化工行业提供了新的廉价的氟来源，也是保证氟化工业持续良好发展的需要，从而带动并促进磷化工产业结构调整和优化升级，提升磷化工产业的核心竞争力，同时又符合我国发展循环经济的基本国策。此夕卜，本发明方法简单，操作方便，既保护了环境，又节约了资源，一定程度上降低了生产的成本，实现了经济的可持续发展。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例提供的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法的流程图；
[0018]图2是本发明实施例提供的氯化钙用量对人工萤石产量的影响的示意图；
[0019]图3是本发明实施例提供的反应温度对人工萤石产量的影响的示意图；
[0020]图4是本发明实施例提供的反应时间对人工萤石产量的影响的示意图；
[0021]图5是本发明实施例提供的搅拌强度对人工萤石产量的影响的示意图。
【具体实施方式】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]图1示出了本发明提供的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法流程。为了便于说明，仅仅示出了与本发明相关的部分。
[0024]本发明实施例的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法包括以下步骤:
[0025]步骤一，将已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20 %氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化娃沉淀进行过滤；
[0026]步骤二，再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50°C，加入氯化钙溶液3.340g,反应温度为50°C，反应时间为lOmin，搅拌速率为300r.mirT1 ；
[0027]步骤三，反应完毕后，将反应液冷却，在90°C条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干；
[0028]步骤四，用X射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。
[0029]作为本发明实施例的一优化方案，在步骤一中，含氟废气中的氟硅酸，与氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，把二氧化硅过滤掉，发生以下反应:
[0030]SiF4+2HF=H2SiF6
[0031 ] H2S i F6+6NH40H=6NH4F+S i 02+4H20
[0032]2NH4F+CaCl2=CaF2+2NH4Cl。
[0033]作为本发明实施例的一优化方案，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法最佳工艺条件为含氟废气500mL，氯化钙用量3.340g，反应温度50°C，反应时间lOmin，搅拌速率为 300r ? mirf1。
[0034]作为本发明实施例的一优化方案，在步骤四中，利用500mL含氟废气制备得到人工萤石1.86g，样品的纯度为97.5%。
[0035]下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
[0036]如图1所示，本发明实施例的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法包括以下步骤:
[0037]SlOI，将已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20 %氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化娃沉淀进行过滤；
[0038]S102，再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50°C，加入氯化钙溶液3.340g,反应温度为50°C，反应时间为lOmin，搅拌速率为300r ? mirT1 ；
[0039]S103，反应完毕后，将反应液冷却，在90°C条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干；
[0040]S104，用X 射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。
[0041]本发明的工作原理:
[0042]磷化工含氟废气主要包括SiF4和HF，这两种含氟物质先生成氟硅酸，其与氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，把二氧化硅过滤掉，滤液中的氟化铵再与氯化钙反应生成人工萤石，发生以下反应:
[0043]SiF4+2HF=H2SiF6
[0044]H2S1F6+6NH40H=6NH4F+Si02+4H20
[0045]2NH4F+CaCl2=CaF2+2NH4Cl
[0046]反应生成的氟化钙是溶解度极小的物质，而且溶解度随温度变化很小，而氯化铵的溶解度很大，随温度升高，溶解度也显著增大，故可以将反应后的溶液经过过滤，有效地进行分离。
[0047]结合以下实验对本发明的工艺条件做进一步的说明:
[0048]在磷化工含氟废气回收制备人工萤石的工艺中，加入的氨水是略过量的，影响人工萤石产量的主要因素有氯化钙用量、反应温度、反应时间和搅拌强度，并将这四个工艺因素对人工萤石产量的影响进行系统性研究；
[0049]1、氯化I丐用量对人工萤石产量的影响
[0050]工艺条件:反应温度为30°C，反应时间为lOmin，搅拌强度为300r ? min—1，考察氯化钙用量对人工萤石产量的影响:
[0051]由图2可知，随着氯化钙用量不断增大，人工萤石产量先不断增大，后趋于平稳， 主要是由于氯化钙与氟化铵反应不断进行，产物人工萤石越来越多，所以产量逐渐增大，当氯化钙用量达到3.340以后，产量增加幅度很小，主要是氟化铵已被反应完全，溶液中还剩余有少量的氨水会与氯化钙反应生成少量的副产物氢氧化钙，所以，产品产量还略有增大， 因此，氯化钙用量选择3.340g为宜；
[0052]2、反应温度对人工萤石产量的影响
[0053]工艺条件:氯化钙用量为3.340g，反应时间为lOmin，搅拌强度为300r ? mirT1，考察反应温度对人工萤石产量的影响:
[0054]由图3可知，随着反应温度的升高，人工萤石产量是逐渐增大的，当温达到50°C时，人工萤石产量达到最大，这是因为，适当提高反应体系的温度有利于提高反应物的反应活性，促进反应朝着正方向进行，所以人工萤石产量逐渐增大，再继续升高反应温度，而生成的氟化钙在氯化铵溶液中的溶解度增大，这是因为有铵根离子存在，有利于氟化钙的溶解，所以，人工萤石产量反而有所降低，故反应温度选择50°C为宜；
[0055]3、反应时间对人工萤石产量的影响
[0056]工艺条件:氯化钙用量为3.340g，反应温度为50°C，搅拌强度为300r.mirT1,考察反应时间对人工萤石产量的影响:
[0057]由图4可知，当反应时间少于IOmin时，反应时间对人工萤石产量的影响较大，当反应时间超过IOmin以后，人工萤石产量增加幅度较小,这是因为，此反应为复分解反应， 在适宜的温度下反应较为迅速，如果反应时间过长，人工萤石产量几乎不再增大，同时增加了能耗和成本，故反应时间选择IOmin为宜；
[0058]5、搅拌强度对人工萤石产量的影响
[0059]在此反应体系中，由于反应物和产物的粘度较大，需要通过外力搅拌使其加速充分反应，工艺条件:氯化钙用量为3.340g，反应温度为50°C，反应时间为lOmin，考察搅拌强度对人工萤石产量的影响:
[0060]由图5可知，当搅拌强度低于300r ? mirT1时人工萤石产量的产量较低，主要是由于氯化钙与氟化铵未进行充分接触，反应物未充分反应，所以人工萤石产量较低，当搅拌强度达到300r ? mirT1，人工萤石产量达到了最大，再增大搅拌强度，产量趋于平稳，主要是由于外力搅拌达到一定强度后，反应物能在较短的时间内达到充分接触，并且反应彻底，从而人工萤石产量较高，故搅拌强度选择300r ? mirT1为宜；
[0061]6、X射线荧光分析
[0062]用X射线荧光光谱仪对制备的人工萤石进行元素分析，X射线管为75um端窗Rh靶光管，真空条件下无标样检测原子序数大于6的各种元素及其含量，表I样品的X射线荧 光分析结果
[0063]
【权利要求】
1.一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，其特征在于，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法包括以下步骤: 步骤一，将已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20%氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化娃沉淀进行过滤； 步骤二，再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50°C，加入氯化钙溶液3.340g，反应温度为50°C，反应时间为lOmin，搅拌速率为300r.mirT1 ； 步骤三，反应完毕后，将反应液冷却，在90°C条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干; 步骤四，用X射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。
2.如权利要求1所述的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，其特征在于，在步骤一中，含氟废气中的氟硅酸，与氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，把二氧化硅过滤掉，发生以下反应:
SiF4+2HF=H2SiF6
H2 S i F6+6NH40H=6NH4F+S i 02+4H20
2NH4F+CaCl2=CaF2+2NH4Cl。
3.如权利要求1所述 的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，其特征在于，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法最佳工艺条件为含氟废气500mL，氯化钙用量3.340g，反应温度50°C，反应时间lOmin，搅拌速率为300r.mirT1。
4.如权利要求1所述的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，其特征在于，在步骤四中，利用500mL含氟废气制备得到人工萤石1.86g，样品的纯度为97.5%。
【文档编号】B01D53/68GK103435084SQ201310377173
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】胡震, 于海莲 申请人:四川理工学院