一种低温脱除微量碳氧化物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温脱除微量碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反应器中，将含有碳氧化物的富氢气体与一种负载型催化剂接触，在反应温度90-125℃、压力0.1-7.0MPa、气体空速小于6000h-1、入口CO浓度小于3000ppm的条件下进行甲烷化反应。该方法可以将富氢气体中的微量CO脱除至5ppm以下。
【专利说明】-种低温脱除微量碳氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体净化领域，更具体地涉及富氨气体中微量一氧化碳的低温甲焼化 脱除。
【背景技术】
[0002] 在催化领域中，"雷尼法"是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含 有活性金属的二元W上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属 具有较高催化活性。该种方法也称为"活化"。例如，最早由美国M. Raney发明的雷尼媒催化 齐[Klndustrial and Elngineering Qiemistry, 1940, Vol.32, 1199)，其先制备媒铅合金，然 后通过强碱溶液溶去合金中的铅元素，剩下的媒金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。
[0003] 甲焼化催化剂主要用于己帰装置或者合成氨装置中粗氨中微量碳氧化物(主要是 C0)的深度脱除，一般要求粗氨中的碳氧化物经甲焼化反应器须脱除至小于5ppm。
[0004] 甲焼化催化剂主要包括Ru催化剂和Ni催化剂。由于Ru金属昂贵，所W工业的应 用很少。目前得到普遍应用的甲焼化催化剂主要是Ni催化剂。Ni催化剂还分为高温催化 剂和低温催化剂。在己帰装置中，高温催化剂操作温度一般为280-35(TC，低温催化剂操作 温度一般为150-20(TC。低温甲焼化催化剂具有节能、环保、安全、经济的优势，因此，高温甲 焼化工艺将逐渐被低温甲焼化工艺取代。
[0005] 现有低温甲焼化催化剂的反应温度均大于15CTC。因为低于15CTC的反应对催化 剂活性要求极高，而传统甲焼化催化剂在制备过程中需高温赔烧，高温赔烧造成相当多的 金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率降低，最终导致催化剂的反应活性低，从而不能满足 低于15CTC的甲焼化反应。
[0006] 因此，对于低温甲焼化反应，开发一种在更低温度下(小于15CTC)仍具有高活性的 催化剂对于甲焼化工艺具有重要的意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供了一种低温脱除富氨气体中微量碳氧化物的方法。该方法使 用了一种在低温下仍具有高活性的高分子材料负载催化剂，实现了在90-125C将富氨气体 中的微量C0脱除至5ppm W下。
[0008] 本发明所述的一种低温脱除微量碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反 应器中，将含有C0的富氨气体与一种负载型催化剂接触，在反应温度90-125 C、压力 0. 1-7. OMPa、气体空速小于eOOOtri、入口 C0浓度小于3000ppm的条件下进行甲焼化反应； 优选在反应温度为90-125°C，压力2. 0-4. OMPa，气体空速小于3000tri，入口 C0浓度小于 3000ppm的条件下进行甲焼化反应。
[0009] 其中所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载 体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属媒和可被渐滤的元素。
[0010] 优选地，负载型催化剂中的雷尼合金粒子W部分嵌入有机高分子材料载体中的形 式负载在载体表面，"雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中"是指每一个雷尼合金 粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过 在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到 的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压 入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅 起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷 尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表 面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中， 粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
[0011] 所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被渐滤的元素，"雷尼金属"是指用雷尼法活化 时不溶的金属，最典型的雷尼金属为媒。"可被渐滤的元素"是指用雷尼法活化时可被溶解 的元素，可被渐滤的元素一般为铅、锋和娃中的至少一种。
[0012] 本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可 W使用，雷尼合金粒子的平均粒径一般为0. 1?1000微米，优选为10?100微米。优选地， 雷尼金属媒在雷尼合金中的含量为55?80wt%。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合 金还可^引入促进剂，促进剂选自齡、化、1'1、化^*、口(1、化、师中的至少一种，形成多元组 分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0. 01?5wt%。
[0013] 所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑 料。具体塑料包括；聚帰姪、聚4-甲基-1戊帰、聚醜胺树脂巧日尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、 尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸醋树脂、均聚和/或共聚甲酵、饱和二元酸和二元醇通过缩 聚反应制得的线性聚醋、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合 物，如聚苯、聚苯離、聚苯硫離、聚芳讽、聚芳丽。聚芳香醋、芳香聚醜胺)、杂环高分子(杂环 高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪哇)、含氣聚合物、丙帰 酸系树脂、氨甲酸醋、环氧树脂、酷酵树脂、脈酵树脂、H聚氯胺甲酵树脂等。优选聚帰姪树 月旨、聚醜胺树脂、聚苯己帰、环氧树脂和酷酵树脂中的至少一种，更优选聚丙帰、尼龙-6、尼 龙-66、聚苯己帰、酷酵树脂和环氧树脂中的至少一种。
[0014] 塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括 但不局限于W下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强 材料、增初材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的烙融共混改性等。
[0015] 本发明进一步提供了上述催化剂的制备方法。
[0016] 本发明催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未 固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
[0017] 针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
[0018] 当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（i )或（ii)制备： [001引方法（i);
[0020] (1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形 状的颗粒；
[0021] (2)将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；
[0022] (3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性 载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体 颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的低温甲焼化催化剂。
[0023] 颗粒状催化剂的粒径大小W可W满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒 尺寸为基准。颗粒的形状可W为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状 体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空也圆柱体、齿形或W上形状的组合等， 优选球形、环形、齿形、圆柱形或W上形状的组合。热塑性载体颗粒可W由粉料加工成型，也 可W直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
[0024] 或方法（ii);
[0025] (1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
[0026] (2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；
[0027] (3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片 材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过 切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形 状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状催化剂。
[0028] 方法（i )或方法（ii)中所述的热塑性载体可W加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热 稳定剂、光稳定剂、莫氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、 蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常 规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
[0029] 当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法(iii)或（iv)制 备：
[0030] 方法化i);
[0031] (1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接揽 拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备 粉碎后共混均匀。
[0032] ( 2 )在可W满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的 模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入 雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼 合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全 后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；
[0033] 或方法（iv);
[0034] (1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体 系可直接揽拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任 何粉碎设备粉碎后共混均匀。
[0035] (2)将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的 设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均 匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载 体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到催化剂。
[0036] (3)将上述得到的催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、 裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可W使用的颗粒，颗粒的粒径大小 w可w满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可w为任何 不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、 半环状体、空也圆柱体、齿形或W上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或W上形 状的组合，更优选球形。。
[0037] 在方法aii)或方法(iv)所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可W 加入任选的一种或多种选自W下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳 定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价 金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情 况的要求进行调整。
[0038] 本发明得到的催化剂可W很容易被活化，活化条件通常为；在25C?95C，用 0. 5-30%(重量)浓度的碱溶液溶出选自铅、锋和娃中的至少一种，碱液优选用化0H或者K0H， 碱液处理时间约5分钟?72小时。
[0039] 通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从 而可W很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可W得到雷尼金属负载量为1? 90%(重量XW催化剂总重为100%计)的活化的负载型催化剂，优选雷尼金属负载量为10? 80% (重量）的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40?80% (重量)。
[0040] 传统的采用浸溃法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸溃，反复 赔烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40% (重量）（W催化剂总重为100%计)，并且由于 制备过程中的高温赔烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催 化剂活性较低。本发明催化剂不仅可W负载更多活性金属，并且制备过程中没有高温处理， 所W活性金属的利用率很高，因而催化剂活性高。
[0041] 与现有技术相比，本发明的脱除微量碳氧化物的方法具有W下优点：
[0042] ①本发明所述的方法中催化剂制备方法简单，成本较低。
[0043] ②本发明所述的方法中高分子材料负载的催化剂克服了传统无机氧化物载体高 温赔烧造成相当多的金属颗粒烧结问题，使得活性金属的利用率高，所W催化剂的反应活 性高，实现了在90-125°C将富氨气体中的微量C0脱除至5ppm W下。
【具体实施方式】
[0044] 下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0045] 实施例1
[0046] 1、高分子材料负载的催化剂制备
[0047] (1)将聚丙帰粉料(茂名石化，F280M)用双螺杆挤出机挤出并切成〇3mmX3?5mm 颗粒；
[0048] (2)称取lOOg聚丙帰颗粒置于媒铅合金粉体之中，媒铅合金中Ni含量为48% (重 量)，铅重量含量52% (重量)，用平板硫化仪在温度20(TC、压力7MPa的条件下模压lOmin， 取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被媒铅合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称 重为380g ;
[0049] (3)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（2)所得催化剂40g，保持温 度85C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中媒金属负载量约为56% (重量)，洗涂至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0050] 2、固定床反应评价
[005。 量取10ml催化剂装入不镑钢固定床反应器，通入高纯氮气，氮气流量为300ml/ min,加热升温至12(TC，保持2小时；然后切换为原料气反应，原料气中含COlOOOppm，其他 具体反应条件列于表1中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，C0含量 可W精确到Ippm。表1给出了详细评价结果。出口 C0含量（ppm)越小，表明催化剂的活性 越高。
[0052] 表1实施例1催化剂反应评价结果
[0053]
【权利要求】
1. 一种低温脱除微量碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反应器中，将含有碳氧化 物的富氢气体与一种负载型催化剂接触，在反应温度90-125°C、压力0. 1-7. OMPa、气体空 速小于6000h'入口 C0浓度小于3000ppm的条件下进行甲烷化反应； 其中所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表 面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被浙滤的元素，所述的可被浙滤 的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材 料载体中的形式负载在载体表面。
3. 根据权利要求2所述的催化剂，其中雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的 成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金中，雷尼金属镍为雷尼合金总重 量的55?80wt%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、 Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0. 01?5wt%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙 烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙_66、聚苯乙烯和环氧树 脂中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的方法，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上 形状的组合，优选球形。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为90-125°C，压力2. 0-4. OMPa，气体空速 小于30001T1，入口 C0浓度小于3000ppm。
【文档编号】B01J31/28GK104512864SQ201310461388
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】鲁树亮, 王秀玲, 戴伟, 彭晖, 王红亚, 徐洋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院