复合醇胺类溶液脱除气体中SOx的方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合醇胺类溶液脱除气体中SOx的方法。将乙二醇和/或聚乙二醇与含氮碱性基团的羟羧基有机化合物混合成复合醇胺类溶液，使所述复合醇胺类溶液与含SOx的气体接触来吸收气体中的SOx（x=2和/或3）。吸收了SOx的复合醇胺类溶液用加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，释放出二氧化硫和三氧化硫副产品，再生后的复合醇胺类溶液循环使用。该方法可用于烟道气、焚烧气、焦炉气、染料厂合成废气、化纤厂排污气，以及含SOx的其它工业原料气或废气的脱硫。
【专利说明】复合醇胺类溶液脱除气体中SOx的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及烟道气、含硫的废气和/或工业原料气的净化方法，具体涉及脱除烟道气、含SOx的废气和/或工业原料气中的SOx (x=2和/或3)的方法。
【背景技术】
[0002]由于工业的迅猛发展，烟道气、含硫的工业原料气和其它废气的消耗和排放量日益增多。含硫的废气的排放造成了严重的环境污染，例如，酸雨的形成，建筑物的酸化腐蚀，呼吸道疾病及皮肤病等，直接危害人类健康。历年来，世界各国的科技工作者对烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫技术进行了较多的研究，也积累了较多的研究资料。随着环境意识的增强，烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫的问题越来越被人们所重视。但是，至今烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫技术仍未取得突破性的进展。烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫问题一直是一个富有挑战性的问题。
[0003]现有的烟道气、含硫的工业原料气和其它废气的脱硫技术主要有湿法脱硫和干法脱硫两大类。湿法脱硫具体有水洗法、石灰石和石灰水法、碱金属溶液法、碱溶液法、氨法和醇胺法等；干法脱硫具体有氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化钴、氧化铬、氧化钥和活性炭法等。在我国，主要使用水洗法、石灰石和石灰水法；在发达国家，石灰石和石灰水法、碱金属溶液法、碱溶液法、氨法和醇胺法等使用较多。水洗法的耗水量大，且水不能循环使用，含硫污水的排放造成了严重的二次污染，且脱硫效果差。石灰石和石灰水法比水洗法要好，但是产生较多的硫酸钙、亚硫酸钙和碳酸钙等固体废物，石灰石和氧化钙耗量很大，设备庞大，投资大，并且在吸收过程中就有固体沉淀物产生，易引起设备堵塞。此外，由于石灰石和氢氧化钙在水中的溶解度很小，吸收时，氢氧化钙主要是优先与二氧化碳反应，再次是与硫氧化物反应，故此，石灰水法的脱硫效果也不是很理想，污水排放量较多，二次污染较严重。碱金属溶液法、碱溶液法、氨法和醇胺法等主要是用于二氧化硫含量较高的烟道气(如炼钢、炼铜等冶炼尾气，二氧化硫含量可达8%以上)脱硫，且回收二氧化硫，这些方法所需的技术要求很高，能耗很大，设备材质要求高，不适合一般烟道气的脱硫。同时，目前所用的所有烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫方法对设备的腐蚀相当严重。
[0004]迄今为止，各类气体排入大气之前，很少经过脱硫处理，即使经过处理，其含量还是比较高。现有的HiPure法、Benfield法、G-V法、A.D.A法、水洗法、石灰石和石灰水法、碱金属溶液法、碱溶液法、氨法、醇胺法、栲胶法及环丁砜法等脱硫法，干法脱硫的氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化钴、氧化铬、氧化钥和活性炭法等，主要是作为初级脱硫法，脱除工业原料气体中的硫化氢，而没有普遍用于脱除一般气体中的硫化氢，主要是因为这些脱硫方法脱硫效率不高，运行成本高，设备投资大，腐蚀严重，效果不理想，有机硫的脱除率差[1?3]。低温甲醇法脱硫技术[4]是一种物理吸附硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳的方法，现在大型化工企业用于原料气脱碳脱硫比较常见，但是由于甲醇沸点低，易挥发，饱和蒸气压大，所以通常需要在高压和低温(-10°C以下)下操作，能耗高，甲醇损失严重，工艺流程复杂，操作繁琐，综合运行费用高。常温甲醇法[5]是用60 %的甲醇和40 %的二乙醇胺的混合溶液吸收气体中的硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，然后加热和减压释放出硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，由于甲醇沸点低，易挥发，饱和蒸气压大，所以释放气中含有大量的甲醇，造成溶液组成不稳定，甲醇损失严重，同时，由于二乙醇胺见光和遇空气后，易氧化分解，溶液化学稳定性差，因此，溶液再生方法只能是加热和减压再生释放出硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳混合气体后，再用克劳斯法(Claus)将释放的含硫气体转化成硫磺，其能耗高，甲醇和二乙醇胺损失严重，工艺流程复杂，操作繁琐，综合运行费用高。以上这些方法，主要用于脱除气体中的硫化氢、硫氧化碳和二硫化碳等有机硫，没有用于脱除气体中的SO2和/或S03。
[0005]有人用含丙三醇(甘油)的乌洛托品的水溶液吸收烟道气中的SO2[6]，但是，实际实验中发现乌洛托品和烟道气接触后易被其中的氧气氧化分解，造成溶液化学性质不稳定，且乌洛托品价格高，是一种不容易获得的化工和医药产品，所以，运行费用很高，脱硫性能不稳定，使得该技术至今还未能推广。
[0006]含有Fe2+和Fe3+的醋酸和氨的缓冲溶液[7_9]已应用于半水煤气的脱硫，具有较高的脱硫效率和较低的腐蚀性，但该溶液会产生离子效应和盐效应，溶液不稳定。铁-碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法是用含铁离子的碱性物质的水溶液吸收气体中硫的方法，具有脱除多种硫的能力，且对低硫含量的气体脱硫效果比传统的气体湿法脱硫方法效果好。但是，铁离子在碱性溶液中的稳定性差，会产生大量的氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀，同时，当该铁-碱溶液和含硫化物的气体接触时，还会产生大量的硫化铁或硫化亚铁沉淀，造成溶液中铁离子含量迅速减少，脱硫效果迅速降低，并引起脱硫塔堵塞等现象，不适宜于高硫含量的气体脱硫[1°]。为了改善这一状况，我们尝试用含有微生物的“铁-碱性溶液”在常压或加压下脱硫，取得了良好的效果[11]。同时，也有人用乙二醇或乙二醇酯或一缩二乙二醇一甲醚溶液吸收硫化氢，再向吸收了硫化氢的有机溶液中充入二氧化硫气体，使硫化氢和二氧化硫反应，生成硫磺，使有机溶液获得再生，并循环使用[12?14]。用二氧化硫再生含硫化氢的乙二醇溶液的方法虽然简单，但是二氧化硫的来源缺乏，不易获得，运输过程需要特殊工具和特殊安全措施，运行成本高，安全措施严格。有研究者用乙二醇溶液，或乙二醇与链烷醇胺的混合溶液，或乙二醇和链烷醇胺与碳酸钠的混合溶液，或乙二醇二甲醚或二乙醇二甲醚溶液，或二乙胺和一缩二乙二醇以及二缩三乙二醇和二缩三乙二醇甲醚的混合水溶液，或胺和乙醛的混合溶液，或一缩二乙二醇一甲醚和亚硝基三乙酸合铁的混合水溶液，吸收天然气或其它气体中的硫化氢、有机硫和水[15?23]。但是，目前以上所述的这些技术只是大规模地用于工业原料气脱硫领域，脱除气体中的硫化氢、硫氧化碳和二硫化碳，还没有用于烟道气及其它废气脱硫领域脱除SOx (包括:二氧化硫和/或三氧化硫)。
[0007]我们前期的专利技术“聚乙二醇脱除气体中SOx的方法(专利号ZL200910009058.1)”和“乙二醇脱除烟道气中SOx的方法(专利号:ZL200710110446.X)”在实际的工业化生产试验中脱硫效果比较好，但是在加热再生的时候，乙二醇和聚乙二醇溶液会出现少量溶液变质的现象，增加运行成本，并影响脱硫效率。经过更深入的理论研究以后发现，二氧化硫或三氧化硫与乙二醇或聚乙二醇作用时主要和分子中的羟基作用，同时还会和聚乙二醇中的醚键发生弱结合的作用，作用机制如下:
[0008]仅以乙二醇和二聚乙二醇为例时，其化学反应式如下:
[0009]
【权利要求】
1.一种脱除气体中SOx的方法，将乙二醇和/或聚乙二醇与含氮碱性基团的羟羧基有机化合物混合成复合醇胺类溶液，使所述复合醇胺类溶液与含SOx的气体接触，吸收气体中的SOx，其中x=2和/或3 ;所述含氮碱性基团的羟羧基有机化合物是含氮碱性基团的羟基有机化合物、含氮碱性基团的羧酸类有机化合物和含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物中的一种或多种，其中:所述含氮碱性基团的羟基有机化合物是指醇胺类化合物；所述含氮碱性基团的羧酸类有机化合物是指分子中同时含有羧酸基团和胺基基团的有机化合物；所述含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物是指分子中同时含有羧酸基团和胺基基团的有机羧酸盐类化合物。
2.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述含氮碱性基团的羟基有机化合物选自下列化合物中的一种或多种:一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N，N- 二异丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、N-羟乙基乙二胺、N，N’ - 二羟乙基乙二胺、N，N- 二羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、2，4，6_三(二甲氨基甲基)酚、3-二乙胺基苯酚、2-氨基-5硝基苯酚、氨噻肟酸、N-甲基吡咯烷醇、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、三聚氰酸、2- (2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、y酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其盐、H酸及其盐、双J酸、猩红酸及其盐。
3.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述含氮碱性基团的羧酸类有机化合物选自下列化合物中的一种或多种:各种氨基酸、EDTA、氨三乙酸、氰乙酸、马尿酸、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯乙酸、邻氨基苯丙酸、邻氨基苯丁酸、邻氨基苯戊酸、邻氨基苯己酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯乙酸、间氨基苯丙酸、间氨基苯丁酸、间氨基苯戊酸、间氨基苯己酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、对氨基苯丙酸、对氨基苯丁酸、对氨基苯戊酸、对氨基苯己酸、异烟酸和2，3-吡嗪二羧酸。
4.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述含氮碱性基团的羧酸盐类有机化合物选自下列化合物中的一种或多种:各种氨基酸盐、EDTA盐、氨三乙酸盐、氰乙酸盐、马尿酸盐、邻氨基苯甲酸盐、间氨基苯甲酸盐、对氨基苯甲酸盐、邻氨基苯乙酸盐、间氨基苯乙酸盐、对氨基苯乙酸盐、邻氨基苯丙酸盐、间氨基苯丙酸盐、对氨基苯丙酸盐、邻氨基苯丁酸盐、间氨基苯丁酸盐、对氨基苯丁酸盐、邻氨基苯戊酸盐、间氨基苯戊酸盐、对氨基苯戊酸盐、邻氨基苯己酸盐、间氨基苯己酸盐、对氨基苯己等酸盐、异烟酸盐和2，3-吡嗪二羧酸盐。
5.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述复合醇胺类溶液中乙二醇和/或聚乙二醇的质量百分含量> 50%，所述含氮碱性基团的羟羧基有机化合物的质量百分含量为0.1%~30%,水的质量百分含量小于20*%。
6.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述复合醇胺类溶液中含有一定量的添加剂，该添加剂是有机胺类、酰胺类、砜类、亚砜类、有机酸类、有机酸盐类和金属有机化合物类物质；添加剂可以是这些物质中的一种或一种以上；添加剂在所述复合醇胺类溶液中的质量百分含量小于10%。
7.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，所述复合醇胺类溶液在常压或加压条件下吸收气体中的SOx，吸收温度为-20~80°C。
8.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，对吸收了SOx的复合醇胺类溶液用加热法、真空法、气提法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，再生温度为0~300°C，再生过程中释放出二氧化硫和/或三氧化硫，再生后的复合醇胺类溶液循环使用。
9.根据权利要求8所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，当再生后的复合醇胺类溶液中水的质量百分含量大于20%，并影响了脱硫效果时，将复合醇胺类溶液中的水去除，然后再循环使用。
10.根据权利要求1所述的脱除气体中SOx的方法，其特征在于，利用该方法脱除烟道气、含SOx的废气和/或工业原料气中的`SOx。
【文档编号】B01D53/96GK103495340SQ201310481557
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】魏雄辉, 邹美华, 于学春, 孙少阳, 孙勇, 车连杰, 刘家旭, 王珺, 肖剑白, 李礼芳, 陈力, 户春, 李祥斌, 万明金 申请人:北京博源恒升高科技有限公司, 江西永丰县博源实业有限公司, 北京大学